編者按：
今天為大家推薦《地質力學學報》2022年4期文章。此次推送的是王森等作者的《LA-ICP-MS锆石微區U-Pb定年方法及不同束斑直徑對年齡結果的影響作用探讨》。
作者：王森, 張拴宏, 張琪琪, 梁霞, 孔令昊, 胡國輝, 王開, 王宏宇, 蔡瑜杭
摘要: 利用自然資源部古地磁與古構造重建重點實驗室新引進的GeoLas HD型193nm ArF準分子雷射剝蝕系統和Agilent 7900型四極杆電感耦合等離子質譜儀，成功建立了LA-ICP-MS锆石微區U-Pb定年及微量元素分析測試方法。以标準锆石91500為外标，在32 μm束斑直徑、5.0 J/cm2能量密度和5 Hz剝蝕頻率等實驗條件下，對Plešovice、Temora1和Qinghu锆石标樣開展了U-Pb定年實驗，所測年齡結果與各标樣推薦值在誤差範圍允許的條件下一緻，并且Plešovice年齡結果在不同時間段内保持穩定。同時對未知年齡樣品11-5開展了不同實驗室測年結果對比研究，所測結果與中國地質大學(武漢)地質過程與礦産資源國家重點實驗室所測年齡在誤差允許範圍内一緻。以NIST SRM 610為外标，29Si為内标，分析測試了锆石91500和NIST SRM 612标準樣品的微量元素含量，實驗測試結果與推薦值一緻。在此基礎上探索總結了不同剝蝕斑束直徑對U-Pb年齡結果的影響，認為在同樣的能量密度和剝蝕頻率條件下，16~44 μm的剝蝕直徑可以擷取可靠的锆石U-Pb年齡，但32~44 μm相比16~24 μm小斑束直徑所測得的年齡更加精準。
關鍵詞: LA-ICP-MS；锆石；U-Pb定年；微量元素
圖件及說明
圖 1 不同時間段Plešovice锆石U-Pb諧和圖和年齡權重平均值
锆石Plešovice是該實驗室最常用的锆石U-Pb分析監控樣品，為了檢驗實驗方法的有效性和儀器的穩定性，定期對監控樣Plešovice的年齡進行統計分析。文章分别随機選取2020年上半年、2020年下半年和2021年上半年某一時間段内Plešovice U-Pb年齡結果，分析實驗方法的有效性和實驗結果的可靠性。所選取的2020年上半年(5月11日—19日)測試的214個锆石Plešovice測試點U-Pb年齡比較集中，在U-Pb諧和圖上表現為密集簇狀分布在諧和線及其附近(圖 1a)。因統計資料中有少數測點諧和度稍差，年齡值起伏在用Isoplot做圖時未能計算出一緻年齡，但從樣品諧和度(主體≥98%，平均值＞97%)及整體分布來看，207Pb/235U年齡整體上與206Pb/238U年齡相一緻，獲得的206Pb/238U年齡權重平均值為337.34±0.44 Ma(MSWD=1.2，N=214；圖 1b)，可以代表樣品的年齡。2020年下半年(10月24日—31日)測得的225個Plešovice資料在U-Pb諧和圖中的投影呈現密集簇狀，分布于諧和線及其附近(圖 1c)，獲得的一緻年齡為337.89±0.56 Ma，與206Pb/238U年齡權重平均值337.96±0.45 Ma(MSWD=0.42，N=225)一緻(圖 1d)。2021年上半年(6月8日—12日)所測的232個Plešovice資料的U-Pb年齡比較集中，在U-Pb諧和圖上表現出密集簇狀分布在諧和線及其附近(圖 1e)，一緻年齡為337.97±0.29 Ma(MSWD=1.3)，與206Pb/238U年齡權重平均值337.95±0.41 Ma(MSWD=0.77，N=232)一緻(圖 1f)。
圖 2 Temora1锆石U-Pb諧和圖及年齡權重平均值
以91500為外标，獲得了125個Temora1資料，計算出的206Pb/238U年齡在401~433 Ma範圍，主要集中在413~418 Ma，在U-Pb諧和圖上表現出密集簇狀，集中分布在諧和線及其附近(圖 2a)。因實驗測試點數較少，少數測點結果浮動較大，在用Isoplot作圖時未獲得一緻年齡，但所有測點整體保持了較高的諧和度，說明207Pb/235U年齡與206Pb/238U年齡整體上是一緻的，獲得的206Pb/238U年齡權重平均值為416.0±1.1 Ma(MSWD=1.4，N=125；圖 2b)。
圖 3 Qinghu锆石U-Pb諧和圖及年齡權重平均值
以91500為外标，測得84個Qinghu資料，計算出的206Pb/238U年齡在144~171 Ma範圍，主要集中在157~163 Ma，在U-Pb諧和圖上表現出密集簇狀，集中分布在諧和線及其附近(圖 3a)，206Pb/238U年齡權重平均值為160.4±0.7 Ma(MSWD=3.6，N=84;圖 3b)。因Qinghu标樣為小顆粒锆石作為實驗室的輔助監測樣，并沒有進行嚴格的照相選擇環帶發育較好的點位，故年齡結果有一定的起伏，但整體上具有較高的諧和度和集中的年齡範圍，207Pb/235U年齡與206Pb/238U年齡整體上是一緻的。
圖 4 樣品11-5不同實驗室U-Pb年齡對比圖
為了驗證自然資源部古地磁與古構造重建重點實驗室锆石U-Pb同位素分析結果的可靠性，選取此前在中國地質大學(武漢)地質過程與礦産資源國家重點實驗室已經測試的锆石樣品11-5(206Pb/238U年齡權重平均值為523.0±1.9 Ma，MSWD=0.6，N=26)，在自然資源部古地磁與古構造重建重點實驗室重新開展了锆石U-Pb測年。其中有兩個點偏離諧和線落入諧和線右方，可能為207Pb含量較低測試偏差引起，剔除少數不諧和年齡點之後，獲得206Pb/238U年齡權重平均值為524.2±2.4 Ma(MSWD=1.5，N=18)，兩個年齡值在實驗誤差允許條件下一緻(圖 4)。
圖 5 锆石91500和NIST SRM612标樣稀土元素球粒隕石标準化配分模式圖
在進行U-Pb同位素測定的基礎上，對每個測點同步開展了微量元素分析。以NIST SRM 610為外标，以29Si為内标，分别對标準樣品91500和NIST SRM 612進行La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等主要稀土元素分析。文章分别選取了锆石91500和NIST SRM 612的108和123個測點，測試了微量元素含量，結果如圖 5所示，其中灰色區域表示各元素圖譜分布範圍，實線表示平均值和标準值。
圖 6 不同斑束直徑剝蝕取樣獲得的Plešovice U-Pb諧和圖及年齡權重平均值
從圖 6中Plešovice結果可以看出，除了實驗結果比較穩定的32 μm斑束直徑之外，較小束斑直徑(16 μm和24 μm)也可以獲得可靠的锆石U-Pb年齡，獲得的206Pb/238U年齡權重平均值分别為339.5±2.1 Ma(MSWD=1.2，N=24)和339.10±0.57 Ma(MSWD=1.6，N=235)，稍高于國内外實驗室的推薦值337.13±0.37 Ma (Sláma et al., 2008)，但在實驗誤差允許範圍内比較接近。較大斑束44 μm的Plešovice 206Pb/238U年齡權重平均值為337.28±0.81 Ma(MSWD=1.18，N=39)，與推薦值一緻。在相同能量密度條件下，較小的斑束直徑(16 μm和24 μm)獲得的樣品剝蝕量相對偏低，這對儀器測量的精度産生一定的影響，表現出相對大的誤內插補點，在權重平均圖譜上也表現出相對分散的特征。雖然小斑束直徑(16 μm和24 μm)剝蝕采樣獲得的年齡權重平均值和MSWD值略微偏高，但仍然可以獲得與标樣推薦值相接近的年齡值。排除統計點數量及随機誤差等因素外，相比之下使用32~44 μm的大斑束直徑可以獲得更加接近推薦值的年齡。
圖 7 不同時間段内24 μm斑束直徑獲得的Plešovice U-Pb年齡權重平均值
從監控樣Plešovice锆石的U-Pb年齡結果可以看出，在一個較長時間段内U-Pb年齡總體上保持穩定并與推薦值一緻，但是在相對較短的時間内，由于儀器檢測靈敏度的動态變化可能會導緻分析結果在一定範圍内波動。文章以24 μm束斑直徑獲得的Plešovice年齡結果為例(圖 7)，在選取的某一時間段内所有測點的U-Pb年齡權重平均值為339.1±0.6 Ma, 但在不同時間階段表現出一定的波動性，在5個相對小的時間階段内U-Pb年齡權重平均值分别為337.0±0.8 Ma、341.2±1.6 Ma、339.2±1.3 Ma、341.7±1.6 Ma和335.9±1.5 Ma(圖 7)。這種監控樣U-Pb年齡結果随時間變化的特征表明，儀器檢測靈敏度随時間的變化可能對年齡結果産生一定的影響。在校正樣品年齡時，可以考慮利用所測得的Plešovice年齡的權重平均值與推薦值之間的年齡差去校正被測樣品年齡，進而提高被測樣品年齡的準确度。
文章結論
(1) 利用自然資源部古地磁與古構造重建重點實驗室新引進的GeoLas HD型193 nm ArF準分子雷射剝蝕系統和Agilent 7900型四極杆電感耦合等離子體質譜儀，成功建立了LA-ICP-MS锆石U-Pb測年和微量元素分析方法和實驗流程，通過實驗測試确定了儀器最佳工作參數。
(2) 以91500為外标，對Plešovice、Temora1和Qinghu锆石開展了LA-ICP-MS U-Pb同位素分析，獲得了Temora1锆石206Pb/238U年齡權重平均值為416.0±1.1 Ma，Qinghu锆石206Pb/238U年齡權重平均值為160.4±0.7 Ma，3個不同時間段内Plešovice锆石206Pb/238U年齡權重平均值為337.34±0.44 Ma、337.96±0.45 Ma和337.95±0.41 Ma，所測結果與标樣的推薦值在誤差範圍允許的條件下一緻，并且在不同時間段内保持了年齡結果的準确性和長期穩定性。
(3) 對未知年齡樣品11-5開展不同實驗室測年結果對比研究，在此實驗室獲得的206Pb/238U年齡權重平均值為524.2±2.4 Ma，與此前在中國地質大學(武漢)地質過程與礦産資源國家重點實驗室測得的523.0±1.9 Ma在誤差允許範圍内一緻，說明此實驗室建立的锆石U-Pb同位素分析方法是可靠的。
(4) 以NIST SRM 610為外标，分析了锆石91500和NIST SRM 612标準樣品的微量元素含量，結果與推薦值一緻，說明利用文章所建立的微量元素測試方法比較可靠，實驗獲得的微量元素含量比較準确。
(5) 探索了不同斑束直徑對U-Pb年齡結果的影響，結果表明16~44 μm剝蝕直徑可以擷取可靠的锆石U-Pb年齡，在相同的能量密度和剝蝕頻率條件下，32 μm和44 μm比小斑束直徑(16 μm和24 μm)所測得的锆石U-Pb年齡更加精準。
(6) 讨論了不同時間段儀器檢測靈敏度變化對年齡結果的影響，認為利用監控樣U-Pb年齡的權重平均值與推薦值之間的內插補點去校正被測樣品年齡，可以提高被測樣品年齡的準确度。
第一作者介紹
王森(1986—)，男，副研究員，從事區域地質、構造地質學及同位素年代學研究。
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引用格式
王森, 張拴宏, 張琪琪, 等, 2022. LA-ICP-MS锆石微區U-Pb定年方法及不同束斑直徑對年齡結果的影響作用探讨. 地質力學學報, 28 (4): 642-652. DOI: 10.12090/j.issn.1006-6616.2021140
WANG Sen, ZHANG Shuanhong, ZHANG Qiqi, et al., 2022. In-situ zircon U-Pb dating method by LA-ICP-MS and discussions on the effect of different beam spot diameters on the dating results. Journal of Geomechanics, 28 (4): 642-652. DOI: 10.12090/j.issn.1006-6616.2021140