合成氨作為化工領域及其重要的反應之一，在生産大量不可或缺原料的同時，也帶來了一系列能耗與污染問題。而锂介導電化學合成氨（LiMEAS）則是另辟蹊徑，提供了清潔合成的新思路。近日加州大學洛杉矶分校李煜章教授團隊在Nature Energy發表文章，進一步明确該反應過程中發生的化學反應。團隊表示：“該工作展示了金屬锂SEI界面的重要性，為我們了解LiMEAS過程提供了新的認識和發現。”
網頁截圖 | 參考文獻[1]
以下，是李煜章團隊論文第一作者袁欣彤為果殼撰寫的論文解讀。
氨，作為年産量超1.75億噸的化學品，無疑是化學合成中氮資源的重要途徑，也是工業脫碳過程的關鍵能量載體。然而，合成氨工業一直采用的Haber–Bosch工藝非常依賴高溫高壓和甲烷蒸重整産生的氫氣，不僅耗能高、而且非常依賴不可再生的化石燃料。是以，為推動化學工業的可持續發展，充分利用金屬锂和氮氣之間的熱力學反應優勢，锂介導電化學合成氨（LiMEAS）成為十分有前景的方法之一。
近年來，LiMEAS方法取得重大進展，然而其機理到目前仍不明晰，金屬锂及其表面鈍化層固體電解質界面（SEI）在反應過程中的作用仍存在争議。首先，該過程是熱化學還是電催化驅動，即金屬锂在該過程中會不會被消耗？其次，因為金屬锂的費米能級高于現有電解液的最低未占用分子軌道，極易被還原，是以在該過程中，SEI是否參與反應也需要确認。
目前學界存在以下四種機了解釋：
- 熱化學固氮和質子化過程會消耗電沉積的锂，進而産生氨和乙醇锂（圖1a）；
- 金屬锂、氮化锂、氫化锂作為電催化劑，氮氣在其表面吸附、質子化和還原形成氨（圖1b）；
- 锂離子、氮氣和質子在SEI中的相對傳遞速率決定了選擇性，即不平衡的擴散速率将導緻過量的金屬锂或氮化锂或嚴重的析氫反應（圖1c）；
- 質子供體的性質和濃度決定了SEI的傳遞性質（圖1d）。
锂介導合成氨反應機了解釋 | 團隊供圖
為揭示LiMEAS的反應機理，為進一步深入研究及應用該方法，李煜章教授團隊利用冷凍電鏡分析了該反應的全過程。冷凍電鏡結果表明，質子供體乙醇，通過攻擊SEI中無定形的有機組分，破壞SEI結構（圖2）。
乙醇對無定形SEI的破壞可能存在多種形式。從實體結構的層面考慮，乙醇與金屬锂反應産生的氫氣，會破壞SEI的機械穩定性。而從SEI自身結構的角度，乙醇與金屬锂反應可能會産生鈍化性差、氮氣滲透性強的優勢SEI組分；也有可能與SEI組分直接發生化學反應，産生滲透性更強的中間相。
電鏡結果 | 團隊供圖
結合冷凍電鏡和X射線光電子能譜（XPS）的結果，質子供體乙醇似乎是LiMEAS的主要驅動力。在沒有引入質子供體的情況下，氟硼酸根離子（BF4-）和四氫呋喃（THF）的分解産物構成鈍化的SEI，而氮氣和電解液由于無法滲透進入并穿過SEI，因而無法與锂反應。與此同時，锂離子則可以在該SEI中擴散，導緻金屬锂枝晶的不斷形成（圖3a），不利于後續反應的進行。随着乙醇的加入，無定形SEI會以乙醇分解産物為主，氮氣和電解液可以滲透到該界面中，進而不斷消耗沉積的金屬锂形成氨氣（圖3b），推動反應持續發生。
SEI在LiMEAS中的作用 | 團隊供圖
分析結果表明，對于LiMEAS系統而言，鈍化性差的SEI才能有效地合成氨，因而需要引入一些質子供體推動反應進行；但金屬锂和質子供體之間如果過度反應，則會産生大量氫氣，導緻不可逆的金屬锂損失。是以在後續設計與改良反應時，不僅需要選擇合适的锂鹽和溶劑組合，還需要高穩定性的質子供體，進而實作SEI活化的同時避免金屬锂的損失，提高反應安全性與生産效率。
參考文獻
[1] Steinberg, K., Yuan, X., Klein, C.K. et al. Imaging of nitrogen fixation at lithium solid electrolyte interphases via cryo-electron microscopy. Nat Energy (2022). https://doi.org/10.1038/s41560-022-01177-5
作者：袁欣彤
翻譯：靳小明
排版：尹甯流
編譯來源：團隊供圖
研究團隊
（共同）通訊作者 李煜章：加州大學洛杉矶分校化工系助理教授。2009-2013年加州大學伯克利分校大學，2013-2018年斯坦福大學博士（導師：崔屹教授），2018-2020年斯坦福大學博士後（合作導師：Prof. Bob Sinclair & 崔屹教授），2020年7月入職加州大學洛杉矶分校。以第一作者或通訊作者在國際知名學術期刊Science, Nature Energy，Joule, Chem, Matter等發表論文數十篇，多次入選科睿唯安高被引作者（Clarivate Highly Cited Researcher），總被引12000多次，h指數為41。入選美國能源部早期職業生涯獎（DOE Early Career award），美國國家科學基金會職業生涯獎（NSF Career award），福布斯30歲以下30人榜單（Forbes 30 Under 30 in Science）等多項榮譽和獎勵。
（共同）通訊作者 Karthish Manthiram，加州理工學院教授。
（共同）第一作者 Katherine Steinberg：麻省理工學院化工系博士生。
（共同）第一作者 袁欣彤：加州大學洛杉矶分校化工系博士生。
論文資訊
釋出期刊Nature Energy
釋出時間 2022年12月22日
論文标題 Imaging of nitrogen fixation at lithium solid electrolyte interphases via cryo-electron microscopy
(DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-022-01177-5）
未來光錐加速器是果殼硬科技發起的早期科技創業加速器，為科學家創業提供從公司注冊、知識産權，到融資需求、團隊組建等不同階段的方案建議。加速科技成果從實驗室到市場的轉化，加速一部分科學家疊代成為CEO。
果殼團隊有着長達12年為科學家服務的經驗，我們始終站在科學家的視角出謀劃策，做科創者的好朋友。如果您正打算創辦一家科技企業，無論是找錢、找人、找資源，還是找訂單，都歡迎與未來光錐團隊聊聊。您可發送bp或其他項目資料到[email protected]，并留下聯系方式，或添加果殼硬科技企業微信，私信溝通。
✦
✦