第一作者：Insoo Ro, Ji Qi, Seungyeon Lee
通訊作者：Phillip Christopher
通訊機關：美國加州大學聖巴巴拉分校
論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-022-05075-4
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衆所周知，金屬催化反應通常假設是在雙功能活性位點上進行的，是以共位的活性物質促進催化循環中的不同基本步驟。研究人員已在均相雙核有機金屬催化劑上建立了雙功能活性位點。經驗證據表明負載型金屬催化劑上的雙功能活性位點也同樣存在，例如，在金屬-氧化物載體界面。然而，由于潛在的活性位點結構的分布、動态重構和所需的非平均場動力學描述，闡明負載型金屬催化劑上的雙功能反應機制具有挑戰性。本文合成了負載型的單原子分散的铑-鎢氧化物 (Rh-WOx) 雙（對）位點催化劑，用于克服這些限制。對位點結構的相對簡單性和平均場模組化的充分描述使得實驗動力學與基于第一原理的微動力學模拟相關聯。Rh-WOx 對位點通過雙功能機制催化乙烯加氫甲酰化，包括 Rh輔助 WOx 還原、乙烯從 WOx轉移到 Rh，和 Rh-WOx 界面處的 H2 解離。在氣相乙烯羰基化反應中，對位點催化劑在 0.1 gpropanal cm−3 h−1 的産率下表現出 >95% 的選擇性。該結果表明，氧化物負載的對位點可以實作雙功能反應機制，對于使用均相催化劑進行的工業反應具有高活性和選擇性。
背景介紹
本研究表征了異質 Rh-WOx 界面上的雙功能活性位點，其結構範圍從原子分散到三維域，且每個物種都表現出與結構相關的反應性。作者專注于烯烴加氫甲酰化，其中烯烴、CO 和 H2 反應以添加甲酰基 (CHO) 基團，并且 H 在 C=C雙鍵上生成醛。工業化的烯烴加氫甲酰化在均相 Rh 催化劑上進行，其對醛的形成具有接近定量的選擇性。氧化物負載的 Rh 催化劑在氣相流動反應器中會出現不想要的烯烴加氫反應以及副産物形成；并且，在加氫甲酰化過程中，催化劑會被吸附的 CO 毒化，進而限制了它們的反應速率。此外，WOx 在複分解過程中與烯烴強烈互相作用，這發生在與加氫甲酰化相似的溫度下。是以，作者提出了這樣的假設，即共定位的 Rh 和 WOx 物種可以在烯烴加氫甲酰化過程中與不同的反應物互相作用，并克服 Rh 催化劑的局限性。
圖文解析
圖1. 原子級分散的 Rh 與具有不同結構的 WOx的配位。a，在不同 W 負載情況下， Rh/xW 的結構示意圖。元素顔色如下：紅色，O；綠色，Rh；藍色，W; 灰色，C。b，Rh/0.7W 的代表性 STEM 圖像。原子級分散的Rh/W對以黃色圈出。c，b圖中方框區域的僞彩STEM圖像。僞彩着色基于散射強度。d，e，Rh/24.5W 的 STEM 圖像 (d) 和 EDS 元素mapping圖像 (e)。圖像是在 523 K 的非原位 CO 預處理後收集的。f，在 298 K 的 Ar 氣流下，在 523 K 的原位預處理後，在飽和 CO 覆寫下收集的 CO 探針分子FTIR 光譜。光譜歸一化為CO拉伸的最大強度。g，在 100 sccm 的Ar 氣流中、以 20 K min-1 的線性斜率測試 TPD 期間，随着溫度從 323 到 673 K， CO 不對稱拉伸的相對強度。
圖 2. Rh-WOx 對位點的不同催化行為。a，丙醛形成的表觀活化能 (Eapp)與 Rh/xW-Al2O3 中 W 負載量的函數關系；在 393–434 K 的溫度範圍内，總壓力為 1 bar。Eapp估計的誤差是在拟合的 95% 置信區間内。b，在 423 K 下，丙醛形成TOF 的 CO 和 C2H4反應級數與 W 的函數關系。誤差棒是指通過将新鮮樣品重新加入到反應器中，在三次測量中獲得的标準偏差。c，在 423 K 下，丙醇形成 TOF 與反應器總壓力的關系。d,e，丙醛選擇性 (d) 和丙醛形成TOF (e)；氣壓為1 bar 和10 bar，溫度為403 K。對于a-d，60 mg Rh/xW-Al2O3 催化劑用 1 g SiO2 稀釋，并在 CO 中、在 523 K 下還原1 h；然後暴露于 1:1:1 摩爾比的 H2、C2H4 和 CO中，總流速為 30 sccm。f，在 373 K 和10 bar下， Rh/0.7W的乙烯轉化率和丙醛選擇性随時間的變化。将一部分 420 mg Rh/0.7W-Al2O3 催化劑與 4 g SiO2 混合，在 CO 下、在 523 K 下還原1 h，然後在 H2、C2H4 和 CO 為 1:1:1 摩爾比和總流速為30 sccm的氣流下活化（在 423 K 和 1 bar下）。活化後，催化劑暴露于摩爾比為 1:1:1 的 H2、C2H4 和 CO，在 373 K 和 10 bar 總壓力下，總流速為 15 sccm。
圖 3. 對位點活化機制。a,b，在以 10 sccm CO 和 5 sccm He 作為惰性标準物的CO還原期間 (a)，和在 10 sccm CO, 10 sccm H2, 10 sccm C2H4 和 5 sccm He 的加氫甲酰化期間并在随後的 CO 還原後 (b)，Rh/Al2O3, Rh/0.7W 和 0.7W-Al2O3上的 CO2 産率。每個圖中的插圖顯示了分析期間使用的溫度程式。c，CO 還原表面單氧代 W6+ 的機理和能量學。Rh(CO)2 物質與第三個 CO 分子配位，這使得單氧代 W6+ 物質能夠轉化為二氧代幾何結構，進而容易還原為 W5+通過二氧化碳的析出。還顯示了在 CO2 形成和解吸後，乙烯與 W5+ 的配位。每個狀态的自由能值顯示在每個圖像下方的 kJ mol-1 中。
圖 4. 加氫甲酰化的機理和動力學模拟。a，CO還原W6+的機理，以及在Rh-WOx對位點上的乙烯加氫甲酰化和加氫催化循環。與 Rh/Al2O3 相比，催化劑的活化不需要解吸 CO 配體，H2 活化發生在 Rh-W 界面。b，乙烯從W遷移到Rh後的催化劑活化狀态，Rh-W鍵（Rh-W ≈ 2.7 Å）的形成和H2在Rh-W鍵界面的配位（左）；協同雙核 H2 解離過渡态（中）；在 Rh 原子和 Rh-W 界面上解離的2H*（右）。c，來自實驗和微動力學模拟的動力學參數的比較：表觀活化能，Eapp（左上）；與 CO 形成産物相對應的反應級數（右上）；在 1 和 10 bar 總壓力下、在403 K時，Rh/Al2O3和 Rh-WOx 對位點對于丙醛的選擇性（底部）。
總結與展望
本研究是在過去十年中一直在積極研究的單原子催化劑(SAC) 之外的關鍵一步。SAC 由分散在非催化固體（載體）上的單個金屬原子或化學物質（活性位點）組成。本文所合成的催化劑類似于 SAC，但涉及兩種類型的活性位點，它們可以促進催化循環中的不同步驟，并共同定位以形成稱為對位點的孤立對。是以，每一對對位點都是雙功能的：它的兩個活性中心協同工作以催化反應的不同步驟。
該工作具有幾個重要的意義。首先，它表明由金屬和金屬氧化物組成的對位點可以實作雙功能催化機制，進而提供高反應速率和産物選擇性。其次，它表明可以制備具有明确結構的對位點，然後可以将其用作模型系統來闡明雙功能催化機制。考慮到這一點的價值，當開發出具有明确結構的 SAC 時，人們對非均相催化劑機制的了解有了很大的進步。預計模型對位點催化劑的出現将提供類似的突破。第三，作者開發的可控合成 Rh-WOx 對位點、原子水準上的催化劑表征以及所制定的雙功能機制政策，為未來的催化劑設計提供了參考。