非晶合金是“披着固體外衣”的金屬液體。形成于金屬液體的急速冷卻過程，非晶合金通過玻璃化轉變繼承了金屬液體的結構，在固态也能展現出液态的一些物性。
認識高溫金屬液體的結構與物性對于認識液體的固化過程和了解非晶合金的玻璃化轉變至關重要。合金中是否存在液-液相變作為非晶态實體與材料領域的一個前沿問題，這十幾年來得到了研究人員的廣泛關注并且引發了一系列的讨論。例如，為什麼原子結構長程無序的液體會發生相變？新的液體能否産生新的玻璃？在所有産生的問題中，“在液相線溫度以上的高溫液-液相變是否存在？”長期以來争論不休，亟需夯實可信的實驗證據來提供答案。
近期，中國科學院實體研究所/北京凝聚态實體國家研究中心極端條件實體重點實驗室EX4組汪衛華院士和白海洋研究員團隊的博士研究所學生程琪，在其博士生導師孫永昊特聘研究員和捷克Jan Evangelista Purkyne大學的Jiri Orava教授的共同指導下，利用最新的超快差熱分析技術（Mettler Toledo FDSC 2+）證明了在液相線溫度以上存在動力學推動的新型金屬液-液相變。
通過原位觀察四種镱鋅二進制合金（Yb-Zn）液體的快速冷卻過程，程琪發現了一個起始溫度高于液相線平衡溫度的放熱峰（圖1）。這個放熱峰獨特之處在于：（1）冷卻時可逆比熱不變（圖1）；（2）在重新加熱的過程中沒有任何吸熱峰與之對應（圖2）；（3）再次冷卻時又會出現。上述結果說明該放熱峰不可能是晶化、沉澱析出和相分離，隻可能是一種特殊的液-液結構相變——它沒有一級或二級相變的熱力學特征，隻有相變的動力學行為。
圖1：YbZn金屬液體在快速冷卻過程中，在平衡液相線溫度（793 K）以上出現了1号放熱峰，該放熱峰對應的可逆比熱（紅色矩形符号）保持不變。
圖2：YbZn的“升溫-淬火”實驗，确認了1号放熱峰是液-液相變的信号。
這種動力學推動的液-液相變的相變溫度比平衡液相線的溫度高6-8%，與文獻中金屬液體發生黏度超阿倫尼烏斯轉變的溫度相近。根據這一相變溫度，程琪等人首次建構了一張镱鋅合金液體的非平衡相圖（圖3）。
圖3：（a）Yb-Zn二進制合金包含液-液相變的相圖；（b）四種Yb-Zn金屬液體液-液相變的焓變随冷卻速率的動力學關系。
這項工作中使用的超快差熱分析儀是由瑞士梅特勒托利多公司生産的最新産品，它擁有60000度每秒的加熱速率和40000度每秒的冷卻速率，能夠達到1000度的實驗溫度，适合表征金屬液體的高溫行為和原位急速冷卻制備非晶合金。
經測量，本工作中的新型液-液相變在高冷卻速率下的焓值占總熔化焓的10-12%；經推算，如果在正常量熱儀的 20度每秒冷卻速率下測量，則該液-液相變的焓值隻占總熔化焓的千分之幾——無法實驗觀測。是以，這種新型液-液相變隻能通過高冷卻速率觀測。超快冷卻技術是發現這種動力學推動的液-液相變的關鍵。
這項工作的意義是證明了金屬液體在液相線溫度以上存在動力學推動的液-液相變，為人們通過調控液體來設計固态合金提供了新思路。相關成果以“Kinetically facilitated liquid-liquid transition in a metallic liquid”為标題發表在冶金學一區期刊上，第一作者是博士生程琪，通訊作者是孫永昊特聘研究員和Jiri Orava教授。
文章連結為：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.117834
該工作得到了國家自然科學基金(51971239)、中國科學院先導計劃(XDB30000000)、科技部重點研發計劃(2018YFA0703603)、廣東省自然科學基金(2019B030302010)和北京市科學技術委員會(Z191100007219006)的資助。
編輯：樂子超人