重新定義一種關鍵的化學概念

如果一塊銅掉進了一杯水裡，并不會發生什麼，但如果一塊鈉掉進了水裡，就會發生劇烈的化學反應，産生足夠的熱将鈉熔化。這種不同的本質原因在于，鈉的電負性格外低，它“迫不及待”地放棄自己的電子。

電負性可以說是化學元素最重要的特征之一。它們在很大程度上決定了元素與什麼反應以及如何反應，還有哪種類型的化學鍵将會形成，以及所産生的化合物将有怎樣的性質。不過，大多這些知識都隻适用于标準條件下的化學。

雖然我們對物質在大氣壓強下的行為已經有了相當深入的了解，但是仔細想想，這其實壓根兒不是一種典型的情況。地球上的大部分物質，還有其他行星的物質，很多都處在驚人的高壓環境中，比如地球中心的壓強幾乎達到了400萬個大氣壓。在高壓下，違背經典化學規則的奇異現象便開始一個接一個地出現。

近期，一組中俄合作的科學家團隊完成了一項驚人的“挑戰”。他們修訂了電負性這個關鍵的化學概念，并确定了所有元素在不同壓強條件下的電負性特征。修改後的電負性概念為了解高壓化學的衆多反常現象提供了一個統一的理論架構。研究已發表在《美國國家科學院院刊》上。

馬利肯布電負性

電負性，還有與之密切相關的化學硬度的概念，通常被認為是兩種基本的化學屬性。

電負性的高低反映了原子在化學反應中産生或捕獲電子的傾向。這一特性在比較時更具意義。對于兩個任意的元素來說，電負性的差别越大，它們的原子反應就越劇烈。這使得電負性“冠軍”（最具電負性的元素）氟和“吊車尾”的（電負性最小，或者說最具電正性的元素）铯成了兩種最活躍的元素。它們都會迫不及待地發生反應，是以在自然中幾乎不會以純淨形式出現。

1934年，羅伯特·馬利肯布（Robert Mulliken）為各種原子定義了電負性。馬利肯布電負性是由一個原子的電離勢和它的電子親和勢計算得出的。前者是衡量從原子中“扯”出一個電子的難度，後者則反映了原子在多大程度上“願意”從周圍的真空中抓住一個電子。這兩個數值之和的一半便是電負性，而它們之間的內插補點的一半是該元素的化學硬度。

在标準條件下，電負性和化學硬度非常相似，因為電子親和勢往往非常小。是以，化學硬度通常會被忽略。但問題是，一旦壓強升高，事情就變得不同了。

高壓下的異常

科學家已經發現，在足夠高的壓力下會出現許多反常的現象。比如，每種物質都會變成金屬。有趣的是，在200萬個大氣壓下，金屬鈉首先變成電媒體，然後在更大的壓力下再次金屬化。高壓下的惰性氣體也不再是惰性的，它們的确會形成化合物。

許多元素會成為電子化合物，這意味着，它們将電子放逐到晶格空隙中，賦予了晶體特殊的性質。任何兩種元素，即使是食鹽（NaCl）中看似無聊的鈉和氯，也會形成受某種神秘規則支配的不可思議的化合物。在這類反常的物質中，還包括了破紀錄的高溫超導體。

團隊意識到，由于壓強會影響一個原子的電子構型，是以它的電負性也會相應地發生變化，這其實是非常自然的。而先前提出的馬利肯布電負性定義在高壓下就不再适用。他們決定着手研究電負性随着壓力的增長而變化的規律。

重新定義電負性

團隊通過修改電負性和化學硬度的基本化學概念，設法解釋了這些奇怪的現象。他們修改了相關定義，并測量了周期表中96号之前的每種元素在零至500萬個大氣壓範圍内的電負性和化學硬度。

在高壓下，這兩個參數發生了分歧，具有了不同實體意義。對于固體材料，化學硬度是帶隙，它控制着材料是金屬、電媒體還是半導體。至于電負性，其含義則是電子在原子中的化學勢，也就是在固體情況下的費米能。

在高壓下計算這個值有兩個特别的注意事項。首先，壓強意味着沒有真空，是以标準定義中提到的原子電離勢和對真空電子的親和勢就不再适用。是以，在新的定義中，原子是與電子氣體交換電子，而不是和真空。其次，他們選擇用焓值取代了電離勢和親和勢，這對于在壓強下得出有意義的預測至關重要。

在确定所有元素在高壓下的電負性時，團隊面臨着超越理論複雜性的挑戰。研究人員回憶起其中一個實驗的難度。馬利肯布電負性是真空中孤立原子的一種屬性，但如何将一個原子置于巨大的壓強之下，同時仍然保持它與外界影響基本隔離？

他們找到了一個竅門，将原子限制在一個由氦原子組成的壓腔中。氦原子是惰性的，而且氦原子很小，是以壓強是均勻分布的。研究人員随後測量了電子脫離和加入原子的能量，或者說焓，并利用這些資料來計算電負性和化學硬度。

最終，他們新提出的電負性和化學硬度标度結果成功解釋了在此之前無法解釋的非經典化學的驚人現象。

簡單舉幾個例子。在壓強增加的情況下，化學硬度趨于下降。這解釋為帶隙的縮小，并推動每一種元素最終成為一種金屬。

電負性在高壓下也有下降的趨勢，這意味着，原子變得更“願意”失去電子。随着原子被壓縮，留給電子的空間越來越小。在某個時刻，它們便無處可去，被驅逐到晶格空隙中。這就産生了電子化合物。

即使在極端壓強條件下，氟仍然是無可争議的電負性冠軍。至于最具電正性的原子，铯被鈉超過了。在一些情況下，鎂也榮登前列。當壓強足夠高時，這違反了周期律。鈉和鎂在壓力下的巨大電負性使它們擁有了難以置信的反應性。

漫長的研究

這項研究是斷斷續續進行的，前後總共花費了近七年的時間。它不僅涉及大量深入思考，還需要精确而複雜的計算。但最終辛苦得到了回報。

通過修改化學中的這兩個核心概念，團隊已經成功地用一個統一的理論方法解釋了一系列令人困惑的現象，并産生了對地質學、行星學和其他科學有影響的新假設。

#創作團隊：

撰文：Gaviota

排版：雯雯

#參考來源：

https://www.skoltech.ru/en/2022/03/56764/

#圖檔來源：

封面圖：Skoltech

首圖：Skoltech