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第一作者：Ruixiang Ge、Ye Wang、Zezhou Li
通訊作者：段昊泓
通訊機關：清華大學
DOI: 10.1002/anie.202200211
全文速覽
生物質衍生醇氧化反應(BDAOR)在可持續化學品生産領域具有優異的前景；然而，選擇性電氧化制備高附加值醛類化合物仍然具有挑戰性。在本文中，作者成功開發出一種氧化鎳負載的單原子钌催化劑(Ru1-NiO)，其可在中性媒體下電催化BDAORs選擇性地生成醛類化合物。對于5-羟甲基糠醛(HMF)的電氧化反應而言，Ru1-NiO在10 mA cm-2電流密度下表現出1.283 V的低電位，以及高達90%的最佳2,5-二甲酰基呋喃(DFF)選擇性。實驗研究表明，中性媒體在實作高醛産物選擇性方面起着關鍵作用，而單原子Ru則通過促進水解離提供OH*以促進HMF在中性媒體中的氧化反應。此外，Ru1-NiO催化劑還可擴充至一系列生物質衍生醇的選擇性電氧化制備相應醛類化合物，這在堿性媒體中通常很難獲得。
背景介紹
利用可再生碳源替代傳統化石資源，對于化學品的可持續生産至關重要。生物質材料因其具有豐富性和碳中和特性，而成為理想的候選品。是以，開發先進的生物質價值化技術至關重要。與傳統的熱催化方法相比，電催化具有諸多獨特的優勢，因為電化學反應可以在良性條件(室溫和環境壓力)下高效地進行，并且無需外部氧化劑/還原劑。此外，通過與可再生電力的耦合，電化學過程可以通過可持續的方式進行。得益于上述獨特優點，越來越多的研究緻力于将生物質衍生物通過電化學反應轉化為高價值的燃料和化學品。其中，電催化生物質衍生醇氧化反應(BDAOR)受到廣泛關注，該過程可以生成高附加值的産品。此外，BDAOR可以作為熱力學上更有利的替代反應以取代緩慢的析氧反應(OER)，進而與析氫反應(HER)或CO2還原等重要陰極過程相耦合時可提高反應活性并降低起始電位。
在過去的幾年裡，BDAOR過程的研發已取得巨大進展，其中高效制備羧酸類化合物被廣泛報導，成功的案例包括5-羟甲基糠醛(HMF)氧化成2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，以及甘油氧化成甲酸。目前，堿性電解液是BDAOR過程最常用的媒體，因為非貴金屬基催化劑在此類電解液中通常具有活性和耐久性。然而，生物質衍生醇選擇性氧化制醛類産物的研究仍然較少。
堿性媒體的使用嚴重阻礙着醛類化合物的合成。一方面，醛類化合物在高pH值條件下會發生堿催化的二聚反應或羟醛縮合反應；另一方面，堿可以促進醛轉化為反應性偕二醇，進而促進随後的電催化脫氫生成羧酸類化合物。針對上述情況，采用中性/近中性電解液将繞過上述問題，并選擇性地BDAOR制備出醛類化合物。事實上，正如此前的研究所示，在中性pH條件下HMF中醛基的氧化可以在很大程度上被抑制，2,5-二甲酰基呋喃(DFF)中間體的形成和甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)的積累也證明了這一點，這表明中性pH條件更有利于醛的合成。然而，BDAOR在中性/近中性媒體中的活性比在堿性媒體中的活性低幾個數量級，從成為BDAOR在中性pH下合成醛類化合物的主要阻礙。
在本文中，作者開發出一種氧化鎳負載的單原子钌催化劑(Ru1-NiO)，其可在中性媒體下将生物質衍生醇電催化氧化為醛類産物。對于在1.0 M磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中的HMF氧化反應(HMFOR)而言，Ru1-NiO在10 mA cm-2電流密度下表現出1.283 V的低電位。此外，2,5-二甲酰基呋喃(DFF)作為一種重要的醫藥和化工中間體，在1.5 V下的最佳選擇性為90%。進一步的研究結果表明，HMFOR的選擇性受電解液pH值的影響，且中性媒體比堿性媒體更有利于醛類化合物的形成。通過結合循環伏安法(CV)、Raman光譜和operando電化學阻抗譜(EIS)分析發現，Ru1-NiO的高催化活性源自于單原子Ru位點上顯著增強的水解離過程。此外，Ru1-NiO還可以推廣至糠醇、乙二醇、1,3-丙二醇、甘油和苯甲醇的電催化氧化反應中，可以生成相應的醛類産物。該研究揭示出水離解在中性BDAOR中的重要作用，并為生物質價值化領域創造了新機遇。
圖文解析
圖1. Ru1-NiO的微觀形貌表征：(a)Ru1-NiO的SEM圖；(b) Ru1-NiO的TEM圖；(c) Ru1-NiO的EDS元素映射圖；(d) Ru1-NiO的原子級分辨率HAADF-STEM圖，其中紅色圓圈顯示出單分散的Ru原子；從(e) [110]和(g) [211]方向上獲得NiO的HAADF-STEM圖；(f)和(h)為對應于圖(e)和(g)中标記線的強度分布。
圖2. 催化劑的光譜學表征：(a)Ru 3p XPS光譜；(b)Ni 2p XPS光譜；(c)Ru K-edge XANES光譜；(d)Ni K-edge XANES光譜；(e)傅裡葉轉換Ru K-edge EXAFS光譜；(f)傅裡葉轉換Ni K-edge EXAFS光譜。
圖3. 電化學性能表征：(a)Ru1-NiO在含有和不含50 mM HMF的1.0 M PBS溶液中的LSV曲線；(b)在含有50 mM HMF的1.0 M PBS溶液中，NiO, Ru1-NiO和RuO2的LSV曲線；(c) Ru1-NiO在1.0 M PBS溶液中于不同電位下的産物分布；(d) Ru1-NiO在1.0 M PBS溶液中催化HMFOR過程中的HMF轉化與産物産率；(e)HMFOR在中性和堿性媒體中可能的反應路徑；(f) Ru1-NiO在1.0 M KOH溶液中于不同電位下的産物分布；(g) Ru1-NiO在1.0 M KOH溶液中催化HMFOR過程中的HMF轉化與産物産率。
圖4. Ru1-NiO的HMFOR機理分析：(a) NiO和(b) Ru1-NiO在含有和不含50 mM HMF的1.0 M PBS溶液中的CV曲線；(c) Ru1-NiO在電催化5 min後的非原位Raman光譜；(d)Ru1-NiO的計算表面pH值。
圖5. Operando EIS分析：在不同的電位下，(a) Ru1-NiO和(b) NiO在1.0 M PBS溶液中的Bode圖；(c)根據阻抗資料拟合出的等效電路模型；(d)催化劑在1.0 M PBS溶液中的Cφ vs.電位關系圖；(e) Ru1-NiO在中性媒體中的HMFOR機理。
圖6. 底物拓展研究。
總結與展望
綜上所述，本文合成出一種Ru1-NiO電催化劑，其在電催化HMF選擇性氧化生成DFF過程中表現出顯著增強的活性。研究表明，中性媒體比堿性媒體更有利于醛類産物的生成，并且單原子Ru可以通過促進水解離顯著提高中性媒體中的HMFOR活性。此外，該Ru1-NiO催化劑還可用于各種生物質衍生醇的電氧化制醛類化合物過程。該工作為中性媒體中高選擇性BDAOR電催化劑的合理設計提供了方向。
文獻來源
Ruixiang Ge, Ye Wang, Zezhou Li, Ming Xu, Si-Min Xu, Hua Zhou, Kaiyue Ji, Fengen Chen, Jihan Zhou, Haohong Duan. Selective Electrooxidation of Biomass-Derived Alcohols to Aldehydes in a Neutral Medium: Promoted Water Dissociation over a Nickel-Oxide-Supported Ruthenium Single-Atom Catalyst. Angew.Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/anie.202200211.
文獻連結：https://doi.org/10.1002/anie.202200211