利用熱整流器件對熱量進行控制，使其按需、有序傳輸，這對提高能源使用率、實作高精度溫度控制具有重要意義。熱二極管是給定溫差條件下正方向熱流大于反方向熱流的整流器件。熱二極管可通過非對稱納米結構實作，或通過“Junction”結構構築而成，前者需要精細的納米結構，通常涉及複雜合成/制備過程，且整流性能有限；後者需要兩種熱導率随溫度變化趨勢不同材料建構異質結。相變材料相轉變過程通常涉及熱導率突變，利用相變材料構築熱二極管可獲得良好熱整流性能。然而，已報道的相變熱二極管均為剛性，不适用于曲面，即使為适應曲面而預制，也會在使用過程中因溫度變化引起的膨脹/收縮與曲面之間産生間隙而失效。
針對上述難題，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所氣凝膠團隊提出了氣凝膠薄膜限域相變流體構築柔性熱二極管政策（圖1）。研究制備出芳綸（即Kevlar）納米纖維氣凝膠薄膜（OANF），為了進一步提升其力學強度和柔性，緻密化處理得到DANF；篩選出相變溫度接近、熱導率随溫度變化趨勢相反、表面潤濕性能相反的兩種相變流體聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）溶液和二十烷（C20）；利用氣凝膠薄膜強毛細作用力、高孔隙率等特性分别負載這兩種相變流體，制備出兩種氣凝膠限域相變流體OANF-PNIPAM和DANF-C20膜；優化這兩種氣凝膠限域相變流體厚度并通過彼此接觸構築出熱二極管。該熱二極管具有良好柔性（曲率半徑為420μm）和力學強度（抗拉強度≥7.2MPa），同時，展現出優異的熱整流性能，熱整流比可達2.0。該研究首次實作了柔性熱二極管制備，将加速熱二極管從理論研究到實際應用的程序。
熱導率随溫度升高而升高（正溫度系數）材料種類稀少，PNIPAM水溶液作為一種臨界溶液溫度（LCST，32°C）型相變流體可在溫度升高時通過凝膠縮聚提升熱導率，因而本研究利用OANF限域PNIPAM水溶液獲得正溫度系數氣凝膠限域相變流體OANF-PNIPAM。得益于OANF自身柔韌性及PNIPAM流體特性，OANF-PNIPAM薄膜在環境溫度低于或高于LCST時始終保持良好柔韌性，可反複卷曲、扭轉、打結，甚至折疊（圖2a-b）。對OANF、OANF-PNIPAM的掃描電鏡照片可分析出，當溫度超過LCST，PNIPAM分子由于發生相分離而包覆于芳綸納米纖維上，提高了OANF-PNIPAM薄膜的機械性能（圖2c-e）。此外，OANF-PNIPAM薄膜表現出親水特性（圖2f）。
為了與OANF-PNIPAM互相比對建構“Junction”結構，篩選出與PNIPAM相變溫度接近、親疏水性相反、熱導率随溫度變化趨勢相反（即負溫度系數）的C20作為相變流體，為了進一步提升薄膜柔韌性，選擇DANF限域C20，最終獲得C20熔融前後均具有良好柔韌性的DANF-C20薄膜（圖3a）。DANF氣凝膠薄膜與DANF-C20薄膜的微觀形貌揭示了其具有優異柔韌性能的原因，即緻密化消除了大孔（>50nm），初始3D多孔網絡被壓縮成分層結構，每一層均由芳綸納米纖維密集編織而成（圖3b-d），使DANF-C20抗拉強度較OANF-C20提高了3倍，且高于其他氣凝膠相變材料。C20的疏水性也賦予了DANF-C20膜（圖3g），使其與親水的OANF-PNIPAM可直接接觸形成穩定界面，避免因互相滲透，影響器件穩定性。
熱導率随溫度變化是熱二極管整流性能關鍵參數。圖4a顯示了OANF-PNIPAM薄膜熱導率、熱擴散速率随溫度變化趨勢，15°C（低于相變溫度）時，熱導率為0.66 W/m·K，45°C（高于相變溫度）時，增加到1.11W/m·K。當溫度低于相變溫度，OANF-PNIPAM導熱歸因于氣凝膠骨架中聲子輸運和PNIPAM溶液中分子互相作用，當溫度高于相變溫度時，PNIPAM包覆于氣凝膠骨架上，聲子傳輸增強，因聲子比分子傳熱更有效，故OANF-PNIPAM熱導率提高（圖4b）。DANF-C20薄膜熱導率、熱擴散速率随溫度變化如圖4c所示。當溫度低于C20相變溫度時（C20處于結晶态），DANF-C20熱導率約為0.22W/m·K，而當溫度高于C20相變溫度時（C20處于熔融态），DANF-C20的熱導率降低至0.10W/m·K，這是由于C20處于結晶态時，DANF-C20導熱全部歸因于聲子傳輸，而當C20處于熔融态時，導熱由聲子傳輸變為低效的分子互相作用，故DANF-C20熱導率降低（圖4d）。
根據理論推導，相變熱二極管在最優情況下熱整流比與熱導率相變前後比值相關，計算出熱整流比約為2.0。同時，實驗室搭建了熱整流性能測試裝置，如圖5a所示，冷端和熱端分别由循環水冷裝置和Bi2Te3熱電陶瓷片精确控制溫度。正向熱流和反向熱流均随兩端溫差增加而增加，但正向熱流增加幅度更高，當兩端溫差增加到40°C時，熱整流比達到最大值2.0（圖5b-c）。熱二極管的可靠性在實際應用中至關重要，為了表征可靠性，測試了此熱二極管熱整流循環穩定性，循環50次，熱整流比在1.94和2.03之間波動，穩定性良好（圖5d），這歸功于OANF及DANF氣凝膠薄膜優異的納米限域功能、OANF-PNIPAM及DANF-C20薄膜間親水-疏水界面穩定性等。進一步，通過建構簡單模型證明此柔性熱二極管在實際熱管理應用中可行性（圖5e-f）。關于柔性熱二極管構築政策将推動熱二極管的技術進步。
相關研究成果以Nanoporous Kevlar aerogel confined phase change fluids enable super-flexible thermal diodes為題，發表在Advanced Functional Materials上。研究工作得到國家自然科學基金、英國皇家學會-牛頓進階學者基金等的支援。
圖1.氣凝膠限域相變流體構築柔性熱二極管示意圖
圖2.正溫度系數氣凝膠限域相變流體OANF-PNIPAM結構與性能表征
圖3.負溫度系數氣凝膠限域相變流體DANF-C20結構與性能表征
圖4.氣凝膠限域相變流體熱物性與導熱機理
圖5.氣凝膠限域相變流體熱二極管熱整流性能與應用
來源：中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所