你見到的0℃度水結冰現象，是因為那水是髒的，那水是同其它物質相接觸了的，或者還因為那水是動蕩的。
撰文 | 曹則賢（中國科學院實體研究所）
地球不同于其它星球的一個顯著特征是它70%的表面被水覆寫着。假設地球表面全部被水均勻地覆寫着的話，這平均水深足足可達2700米。地球表面的實體條件恰恰是能讓水的固-液-氣三相可以共存于一隅的（也就是說地球表面的溫度-氣壓條件正好在水的三相點附近！），這個特點對于了解地球上生命的起源，以及了解人類所創造的實體學，都具有首屈一指的意義（圖1）。請記住，水的所有性質都是反常的，不可以常理度之。水的固相，就大塊的冰而論，已知有16種晶相，其中有3種竟然是比液态水還輕的。謝天謝地，大自然中常見的冰，Ih相的，比水輕——如果不是這樣，除非江河從底往上徹底當機實了，否則你是沒機會在河面上滑冰的。順帶說一句，水的均質形核溫度約是232 K（零下41℃）。也就是說你見到的0℃度水結冰現象，是因為那水是髒的，那水是同其它物質相接觸了的，或者還因為那水是動蕩的。水的固相還有小塊的、結晶不那麼好的，這包括霜（frost，rime）、雪、霧凇、冰雹（hail）、軟雹（graupel）、雨夾雪（sleet）等。其中以雪最為美麗，漢語有雪花的說法。紛紛揚揚的雪花，引起過多少人的遐思？
圖1. 地表上常見的情景：在一個小範圍内水的固液氣三相共存
雪花一般來說片狀，毫米級大小，肉眼可見。雪花的一個特征是，不同的雪花大體來說都是六角形的。大陸西漢時期韓嬰在《韓詩外傳》就說過“凡草木花多五出，雪花獨六出”，這話前半句不對，後半句卻是正确的。後來的文獻中，雪花六出的說法比比皆是，然而六出的說法其實很含糊。六出，到底怎麼樣個六出法啊？進一步地我們還可以問一句，為什麼啊？
有記錄研究雪花形狀及其形成機理的，最早的要數德國科學家開普勒 （Johannes Kepler, 1571-1630），一個為我們留下行星運動三定律算是窺探了上帝奧秘因為宣稱“我勝過你們人類”的人。早在1611年，開普勒就出版了一本24頁的小冊子《六角雪花》（de nive sexangula）（圖2），試圖用小球的堆積模型來解釋雪花的六角形貌。小球的堆積當然不足以解釋雪花的六角形貌, 然而，開普勒這本書卻開啟了用球堆積模型了解物質特别是晶體之原子結構的先河。可以說開普勒的研究播下了晶體學的種子——原來晶體的幾何形狀是可以用小球的堆積方式加以解釋的。此外，開普勒的研究提出了一個重要的數學問題，今天人們稱之為開普勒猜想，即對全同的球來說，六角密堆積是最緻密的堆積方式。開普勒對晶體學的影響如此之大，以至于1981年有人仿照“六角雪花”寫了一篇經典的論文“五角雪花”（Alan L. Mackay, De Nive Quinquangula, Krystallografiya, Vol. 26, 910-919 (1981)）。1984年，具有五次對稱性的準晶（quasicrystal）被發現了。
圖2 開普勒《六角雪花》一書及其中的球堆積模型
要想了解雪花的形狀及其形成機理，一個先決條件是知道雪花到底長什麼樣。然而，即便在寒冷的中國北方，觀察、記錄雪花的形狀也是困難的，雪花很小（毫米級大小），很快就融化了。是以，我們老祖宗的文獻中雖有“雪花六出”的說法，卻很難同他人交流雪花到底是什麼樣的。要想談論雪花，首先要給雪花繪影、照相。據信第一張雪花照片是德國人弗洛格（Johann Heinrich Ludwig Fl gel, 1834 -1918）于1879年拍攝的（圖3）。
圖3. 弗洛格于1879年拍攝的雪花照片
認真把拍攝雪花當成一項事業的要說美國人本特利（Wilson Alwyn Bentley, 1865-1931）（圖4）。本特利1865年出生于美國佛蒙特州傑裡科小鎮，那裡是著名的雪帶, 年降雪量高達300cm。15歲時，本特利收到了來自媽媽的生日禮物——一個小顯微鏡，這個本屬平常的家庭溫馨之舉卻成就了科學史上的一樁大事。本特利喜歡攝影，而家鄉每每出現的漫天大雪激發了他強烈的好奇心。不知何時，他有了一個熱切的願望，要給雪花照張相。1885年，19歲的本特利将顯微鏡加裝到照相機上，于1月15日獲得了個人的第一張雪花照片（圖5）。顯然，本特利這張雪花照片，要比此前弗洛格的照片品質高得多。本特利拍攝雪花照片的意義之一是開啟了顯微攝影技術，顯微攝影技術發展到今天已經達到了分辨原子像的本領，極大地促進了現代科學與技術的發展。
圖4. 美國農民、攝影家本特利在給雪花拍照
圖5. 本特利獲得的第一張雪花照片
成功獲得了第一張雪花照片讓本特利對為雪花照相更加着迷。人們經常看到本特利站在風雪中，用羽毛或者絨布去接飄落的雪花，小心翼翼地把樣品放到也是放在室外的照相機顯微鏡頭下。本特利共獲得過5000多幅雪花照片，在此過程中本特利完善了雪花攝影技術。本特利拍攝雪花照片的意義之二是激發了人們研究雪花的興趣。在他1931年出版的《雪晶》（Snow crystals）一書中展現了2500餘幅帶有花邊設計的雪花照片，其中總是六角對稱卻又風姿各異的雪花照片着實讓人們為之着迷（圖6）。
圖6. 本特利的Snow Crystal一書以及他拍到的形狀各異的雪花。
本特利從他的攝影作品中注意到，雖然雪花籠統地說都是六角的，可是他卻沒拍到過兩張一樣的——Every single snowflake is unique。每一片雪花都是不同的說法未必能讓所有人信服，畢竟被拍攝的雪花數量很有限，且“不同”的定義也是模糊的。但是，雪花在保持六角對稱的前提下能表現出已知的那麼多種不同形态，這已經是不可思議了。本特利動情地寫道：“在顯微鏡下，我發現雪花美得驚人，如果這種美麗無法看到，不能與人分享，就太可惜了。每片晶體都是一個傑出的設計作品，而且沒有一片是重複的。一旦雪花融化，這個設計也就永遠消失了。” 想象一下，地球上到底飄落過多少片雪花啊，而被記錄的隻有那麼幾片，太可惜了。
為了讓大家對雪花的美與美得多姿多态有個更直覺的了解，不妨多加幾張用現代攝影技術獲得的雪花照片（圖7）。如果大家覺得還不過瘾，請自行用雪花， snowflake, snow crystal等詞搜尋。
圖7. 利用現代技術拍攝的雪花照片
雪花的形成過程和雪花形貌今天依然是個困擾科學家的前沿課題。憑借更加清晰、漂亮的雪花照片，原以為可以更加深入地了解雪花的形成過程，結果卻是對雪花生長的原子過程和熱力學愈加感到迷惑。如今人們已經确定，在溫度和水蒸氣過飽和度這兩個變量所構成的平面上的不同區域内，雪花具有大體上一緻的獨特形狀（圖8），但在相距較遠的不同區域裡會表現出不同的形貌來。水要結冰，首先要由一些水分子先形成一些微米大小的冰核，也即要求有個預先形核的過程。雪花的形成應該有液滴受冷形核以及生長兩個過程，最後得到的雪花的形狀可歸為枝晶（dendrite）這一類。目前關于雪花生長機理的所謂Structure-dependent attachment kinetics（結構依賴的附着運動學）模型，不過是對從前的晶體生長運動學模型的改進，遠不足以回答雪花形貌的問題。
圖8. 溫度-水蒸氣過飽和度平面内的雪晶形貌相圖
鋪滿平面這個要求來說，六邊形作為單元（motif）是最合适的（圖9），因為它的拓撲荷，即筆者定義的在鋪排中其V-E+F (V, 頂點數；E, 邊數；F, 面數）的值，始終為0。當然，這個事實也不是要求水滴變成六角對稱晶片的硬限制。
圖9. 蜂窩。六角格子鋪排是大自然的最愛。
說了半天，對于雪花為什麼會那麼迷人，卻又每一片雪花都是獨特的，目前還沒有令人信服的答案。不要責怪科學家，科學家真正了解了的問題其實很少很少——科學家自己也着急着呢。最後, 作為安慰，給大家一個拍雪花的提示。拍雪花最怕的是雪花未拍好就融化了。為了拍到漂亮的雪花，選擇導熱非常差的、足夠涼的毛衣、綢布等物品承接雪花，要在冷的室外拍攝，用幾倍的放大倍數進行微距拍攝即可。當然了，融化的雪花也很美（圖10）。作為逆問題，說不定雪花的融化過程會給我們關于雪花形成機理的啟示呢。
圖10. 開始融化的雪花
注釋
[1] 曹則賢，一念非凡，外語教學與研究出版社 (2016).
[2] Philip ball， On the six-cornered snowflake, Nature 480, 455(2011).
[3]Kenneth G. Libbrecht, The physics of snow crystals, Reports on Progress in Physics 68, 855(2005).
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