要了解弛豫铁电体中优异机电响应的微观起源，不仅需要了解极性纳米域 (PND) 的原子级形成，还需要了解 PND 在较长距离上的排列和受激响应的规则。
鉴于此，利用 x 射线相干纳米衍射，美国阿贡国家实验室Yue Cao、Hao Zheng 与加州大学伯克利分校Lane W. Martin展示了PND在弛豫铁电体0.68PbMg1/3Nb2/3O3-0.32PbTiO3(PMN-0.32PT)中交错自组装成单向介观结构，他们将其称为极性层压板。他们揭示了层内和层间PND的高度异质电场驱动响应，并建立了它们与局部应变和PND壁性质的相关性。该观察突出了分级晶格组织对宏观材料特性的关键作用，并为理解和设计弛豫体以及各种量子和功能材料提供了指导原则。相关研究成果以题为“Heterogeneous field response of hierarchical polar laminates in relaxor ferroelectrics”发表在最新一期《Science》上。Hao Zheng同时为本文第一作者。
【由单斜晶PND制成的PMN-0.32PT薄膜】PMN-0.32PT属于典型弛豫铁电(1-x)PbMg2/3Nb1/3O3-(x)PbTiO3(PMN-xPT)的一个大家族，位于MPB附近。作者在 SmScO3 (SSO) (110)o 衬底（“o”表示正交晶系指数）上合成了 PMN-0.32PT 薄膜，底部电极为 25 纳米 Ba0.5Sr0.5RuO3 (BSRO)。接着在 PMN-0.32PT 顶部原位生长了第二个 25 纳米 BSRO 层，并制作了圆形电容器结构作为电场驱动研究的顶部电极（图1A）。BSRO/PMN-0.32PT/BSRO/SSO(110)o异质结构的平均晶格结构如图1B，C所示。PMN-0.32PT 在 002pc-Bragg 峰附近的漫散射在薄膜平面上基本上是各向同性的（图 1C）。沿 H 和 K 方向的漫散射图案的线轮廓均为洛伦兹线，半峰全宽 (FWHM) 为 0.075 nm−1（图 1D），对应的相关长度为 ~13.4 nm，可将其作为薄膜平面中 PND 的特征尺寸。
图 1. PMN-0.32PT薄膜器件和实验装置。【PND自组装成极性层压板】在器件的长度尺度（直径50μm）上，PND沿[100]pc或者[010]pc偏离90°的有限晶格倾斜孪生（图2A至C)，作者分别将其命名为Δα或Δβ。作者展示了从5μm×5μm视场的光栅扫描中提取的、Δα和Δβ的典型分布（图2A至C）。这些参数的空间分布表现出三个不同于标准铁电体的特征：（1）c轴应变的空间分布与Δα或Δβ的空间分布不直接相关。（2）c轴应变和投影晶格倾斜ν=(Δβ,Δα)的相对变化之间确实存在空间相关性。PND自组织并形成几乎与<110>pc平行的中尺度晶格序。这种晶格序是单向的，从Δα（图2B）和Δβ（图2C）的条状分布中可以最清楚地看出这一点。
图 2. 晶格畸变的介观分布对投影晶格倾斜ν的进一步统计分析表明，极性层压板源自PND的自组织。图中显示了来自同一视野（如图2B所示）的ν分布（图3A）。值得注意的是，大部分晶格偏离<100>pc，而是沿着<110>pc倾斜（图3C）。作者将PND在连续区域上沿<110>pc的单向排列称为“极性层压板”（图3D）。首先，每个层压板由两种类型的Mc PND组成，它们以90°磁畴壁交错排列，而不是更常见的人字形磁畴类型。其次，从层次上看，这些极性层压板在PMN-0.32PT中扩散，并作为整个材料的基本构建块。层压分布的二维(2D)快速傅立叶变换(FFT)具有以Q = (0.012,0.014,0) nm−1为中心的特征有序波矢量（图3E），对应于极性层压板样品平面特征的长度尺度约为350 nm。分类后，作者确定了六种类型的层间边界。作者从之前使用的视野中提供了这些边界的直方图（图3A-F）。这种极性层压板的发现揭示了弛豫器中不同类型的层次空间异质性，并为PND之间的相互作用提供了重要的见解。
图 3. 单向极性层压板及其与PND的关系【PND的高度异质电场响应】极性层压板的发现为揭示和理解PMN-0.32PT的空间异质场响应提供了基础。为此，作者在以下形式的直流电场序列下执行操作CND：0 kV⋅cm−1→+540 kV⋅cm−1→−540 kV⋅cm−1→0 kV·cm−1。作者显示了2.5μm×2.5μm视场中的和ν= (Δβ,Δα)的分布（图4，A1和B1）。对场循环期间晶格倾斜演化的详细检查揭示了高度异质的场响应。作者从数据中进行了一维应变切割和投影晶格倾斜（黑线，图4，A1和B1），并将它们作为场循环的函数堆叠成“瀑布”图。应变场响应相对均匀（图4A2），而晶格倾斜的变化不均匀（图4B2）。具体来说，材料的某些区域在整个周期中保持不变，而其他区域则对场表现出强烈的响应。他们将两种类型的区域标记为固定（P）和响应（R）（图4B2）。
图 4. 电场驱动的极性层压板的演变【建立应变和机电响应之间的局部联系】作者将整个场周期内投影晶格倾斜的绝对变化（图4E）积分，红色和蓝色分别对应响应最强和最弱的区域。他们还计算了应变分布的绝对值（图4F），发现动态场引起的晶格倾斜与静态应变分布之间存在明显的负相关性，其中晶格倾斜变化最明显的区域应变最小。观察到的负相关性证明了机电响应的空间异质性，并揭示了弛豫行为的起源。【结论和观点】原位CND研究揭示了PMN-0.32PT中存在分层极性层压结构，以及它们在场诱导弛豫响应中的作用。极性层压结构源自由90°畴壁隔开的孪生单斜PND的分层自组织。层压结构之间的边界由交替的90°和180°畴壁组成，导致应变分布的最大值和最小值以及局部晶格倾斜的发散。原位纳米衍射研究进一步建立了异质场响应与极性层压结构详细结构之间的直接联系。层压结构内部的区域最活跃，而层间边界由于180°PND壁的存在而被空间固定。极性层压板的发现强调了PND在促进机电响应方面的合作，并建立了纳米级晶格异质性和宏观材料特性之间的联系。因此，该观察为未来弛豫器的设计和优化提供了指导原则。具体而言，作者表明极性层压板的尺寸决定了层内和层间PND壁的数量和密度，层间PND壁更容易被固定，对电场的响应也较小。因此，必须通过应变和缺陷工程来定制宏观电场响应。例如，可以通过离子注入或电子束照射直接对弛豫材料或底层基板进行局部调节高应变区域的位置和密度。本文开发的方法，包括原位CND操作和相关分析，可进一步适用于广泛的量子和功能材料。该观察应该引起人们对进一步了解空间不均匀性在广泛材料中的作用的兴趣。
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来源：高分子科学前沿
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