【引用格式】
黎凡夫，夏鹏，陈斌，等. 回归再时效热处理对7046铝合金显微组织与性能的影响［J］. 特种铸造及有色合金，2024，44（3）：386-391.
Citation:LI F F，XIA P ，CHEN B，et al. Effects of retrogression and re-aging treatment on microstructure and properties of 7046 aluminum alloy［J］. Special Casting & Nonferrous Alloys，2024，44（3）：386-391.
7xxx系铝合金因具有良好的强度、抗疲劳性能以及冲击韧度等性能，而在航空航天等领域的结构件上有着广泛的应用。随着汽车、船舶等交通工具设计上轻量化要求的提高，铝合金结构件的占比也逐渐增长。7xxx系铝合金有着较好的时效强化效应，人工时效后能够达到优秀的力学性能，但其抵抗晶间腐蚀、应力腐蚀的能力却较差。作为承力结构件的备选材料，合金一旦在服役中发生应力腐蚀，强度、塑性发生损失，极易带来严重的后果。许多研究都致力于通过热处理设计和优化来改善7xxx系铝合金的耐腐蚀性能，但传统时效处理在改善合金耐腐蚀性能的同时，总是伴随着合金强度的下降，无法兼顾强度和耐蚀性。以7075合金为例，经T73、T74、T76等工艺时效后，合金强度相比T6态下降10%~15%。
为平衡合金强度和耐腐蚀性能，CINA B等提出了一种三阶段时效处理工艺，即回归再时效（RRA）处理，其包括：①前期低温预时效，使合金达到T6或者欠时效的状态；②随后在较高温度下短时回归，过程中合金基体析出相发生部分回溶，晶界析出相则主要发生粗化和溶断；③最后低温下进行再时效，接近于T6的周期，期间晶内沉淀相重新析出，晶界析出相则继续长大。后续研究也证明，合适的RRA热处理制度设计可使合金保持与T6态相近的强度，且同时具有接近T7x时效态的抗应力腐蚀开裂（SCC）能力。
据报道，在较高温度（200~230 ℃）下短时间回归处理，能够提高晶界析出物中的Cu含量，对合金的耐腐蚀性能有着较为显著的提升。但受限于加热的均匀性，实际生产中短时间的回归制度在大尺度、复杂形状的工件上难以实施。因此设计回归制度时，更倾向于在低温下较长时间保温，更加贴合工业生产需求。WU X J等研究发现，通过在200 ℃以下温度进行较长时间的回归能够达成充分的回归效果，但力学性能也稍有下降。
广东工业大学等研究人员在2024年第44卷第3期《特种铸造及有色合金》期刊上发表了题为“回归再时效热处理对7046合金显微组织与性能的影响”的文章，作者采用室温拉伸试验、极化曲线测试、透射电镜（TEM）等分析方法，研究了回归再时效（RRA）热处理过程中回归温度、回归时间对7046铝合金组织和性能的影响。结果表明，适当的RRA工艺可使合金具有良好的耐腐蚀性能，强度上也不低于T6态合金。经120 ℃×24 h预时效+180 ℃×15 min回归+120 ℃×24 h再时效的RRA工艺处理后，合金综合力学性能达到最优，抗拉强度、屈服强度分别为490.3 MPa、467.8 MPa，高于T6态的487.1 MPa、452.7 MPa；同时耐腐蚀性能也有了显著的提升，自腐蚀电流密度为8.616×10-7A/cm2，为T6态的18.9%。
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【研究方法】
试验原材料为7046铝合金型材，合金的成分由SPECTROMAXx-LMD08型火花直读光谱仪测得，见表1。由型材切取2 mm厚片状试样，进行480 ℃×30 min固溶处理，淬火水温<25 ℃，转移时间<5 s。之后将试样进行不同回归再时效处理，炉温偏差在±1 ℃以内，具体工艺参数见表2。
拉伸测试在HY-3080试验机上进行，拉伸速率为0.5 mm/min；极化曲线测试采用 GAMRY Interface 1010e电化学工作站进行，三电极体系中的参比电极和对电极分别采用甘汞电极和Pt电极，电解质则为3.5% NaCl溶液；使用 FEI Tecani F30 型透射电镜（TEM）进行合金显微组织观察，TEM试样的制作采用电解双喷减薄处理，电解液为体积比1∶3的HNO3和CH3OH混合液，电解减薄参数为25~30 V，和50~60 mA。
【研究结果】
铝合金中常见的强化效应有固溶强化、位错强化、晶界强化和析出相强化。在同样成形工艺、热变形工艺和固溶工艺下，合金强度的差异主要是其晶内析出相引起的强化效应不同导致的。该强化效应主要由晶内析出相的种类、尺寸和数量共同影响。对于7xxx系铝合金，时效析出序列通常是：过饱和固溶体（SSS）→共格G.P.区→半共格η´亚稳相→非共格η稳定相。其中η´相的强化作用较G.P.区及η相更高，其与基体半共格，并具有较高的强度，位错线难以切过，常以Orowan机制绕过η´相，合金强度提升的同时，能够减少晶界处的位错堆积，从而使晶界处不易发生局部应力集中，合金的应力腐蚀耐性也得以提升。
在时效初期，合金晶内主要析出尺寸较为细小的球形G.P.区，其与基体完全共格，故在塑性变形过程中，位错常以切过的方式与G.P.区交互作用，使得合金强度得以提升。随时效深化，η´相在G.P.区的基础上形核长大，合金的强度逐渐接近峰值。进入过时效阶段后，随着晶内η´相进一步粗化，逐渐脱离与基体的半共格关系而向强化效应较弱的η稳定相转化，合金强度也逐渐下降。测试结果分为两组，其中RRA x-15组为试样在不同温度下回归15 min，RRA 180-x组则为试样在180 ℃下进行不同时间的回归处理。
图1 RRA x-15组和RRA 180-x组试样的力学性能
Fig.1 Mechanical properties of RRA x-15 and RRA 180-x specimens
在试验温度范围内，随着回归温度上升，合金的强度先提高后降低，在回归时长为15 min时，在180 ℃下回归的合金试样再时效后抗拉强度为490.3 MPa，甚至超过了T6态的487.1 MPa。伸长率随回归温度的变化规律则不甚明确，但明显优于T6态的11.83%，其中仍以180 ℃×15 min回归试样为最佳，为14.99%。综上认为，7046铝合金的最佳回归温度为180 ℃。在T6态的合金基体中分布着大量片状η´相和球形G.P.区，其尺寸较为细小，直径主要在10 nm以下；RRA 160-15试样的晶内析出则以η´相为主，尺寸上则较T6态稍有增大，有部分η´相的尺寸在10 nm以上；RRA 180-15试样的晶内也主要析出G.P.区和η´相，相较于T6态组织，其析出相尺寸更细小，数量密度更高，一定程度解释了RRA 180-15组试样的强度超越T6态的原因。最后，RRA 200-15试样的基体出现较多大尺寸析出相（约为20 nm），甚至伴随着开始脱离共格关系的η相的出现，导致合金的强度逐渐下降。
图2 不同RRA试样晶内位置TEM明场像
在回归过程中，合金晶内主要发生G.P.区和η´相回溶，而在低温区间η´相回溶的动力不足，导致再时效过程中部分残余η´相开始向η相转化，合金难以达到最理想的力学性能。在高温区间，在回归过程结束时合金基体内已经有部分η´相析出，再时效后部分转化为η相，并发生一定程度的粗化，同样会导致合金力学性能不如峰值回归再时效状态。180 ℃×15 min为综合力学性能最优的回归工艺。
在电化学反应过程中，腐蚀电位和腐蚀电流密度之间满足Butler-Volmer方程；当外加极化电位较大，反应处于高过电位区时，则符合Tafel关系，因此通过Tafel曲线的测试和分析来检测合金耐蚀性能是一种可靠的方式。从两组曲线中能够看出，每一条曲线的形式接近，说明各组试样在介质中的腐蚀行为比较一致。
图3 RRA x-15组和RRA 180-x组合金试样极化曲线
RRA 180-15试样具有最高的自腐蚀电位（Ecorr）和最小的自腐蚀电流密度（Jcorr），总体抗腐蚀性能最为优秀。
另外可以看出，在各自的阳极极化区，不同回归参数下的试样均出现了钝化现象。铝合金属于较容易发生钝化的金属，其在有溶解氧的溶液中就能自发钝化，但由于溶液中Cl-的存在，随着电极电位向正向移动，钝化膜在尚未达到过钝化电位时即发生局部破坏，破坏处合金开始活性溶解，阳极电流密度重新增大。
与力学性能不同，7xxx系铝合金的腐蚀行为主要受晶界析出相的元素含量及形态的影响。通常晶界析出物与基体有着不同的电极电位，在7xxx系铝合金中，晶界析出物主要为η-MgZn2相，其较铝基体有着更低的电极电位，从而在腐蚀介质中将充当阳极优先发生溶解，导致裂纹萌生。
基于阳极溶解，有几种因素可以改善7xxx系合金耐腐蚀的能力：①减小晶界析出相和基体之间的电位差；②增加晶界析出相颗粒之间的间距，从而控制腐蚀沿晶界的扩张速率；③晶界无析出带（PFZ）的形成与适度的宽化。其中晶界析出相与基体的电位差的减小通常是由于回归温度提高，Cu向晶界析出相溶解富集导致的，而7046合金中Cu含量较少，主要均匀分布在基体中，晶界η相处Cu的富集不明显，见图4。故RRA处理后，耐腐蚀性的提升主要基于晶界析出相沿晶界的断续分布，以及晶界无析出带的形成。晶界无析出带是一种晶界处的带状贫溶质区域，在贫溶质机制形成条件下，通常是由于晶界处η相长大的同时，大量消耗附近的Zn和Mg元素而形成，并通常随着时效程度加深而宽化。其对合金的耐腐蚀性能的影响尚未形成定论，但通常认为在一定宽度区间内，更宽的晶界无析出带能够抑制阳极溶解的过程，对合金的抗蚀性能有利。当晶界无析出带宽度过大时，由于基体与无析出带的电位差增加，无析出带的溶解加速，将沿晶界产生局部应力集中，合金反而更容易发生晶间腐蚀。
图4 RRA180-25试样的高角度环形暗场（HAADF）图像及EDS面扫描结果
T6态合金晶界处析出相分布较为连续，且没有明确的晶界无析出带生成，故在腐蚀介质中抗蚀性较差；RRA160-15试样中，晶界无析出带开始初步形成，但宽度较窄，且η相沿晶界的分布连续程度仍然较高；RRA180-15试样晶界处η相发生了长大和颗粒化，同时呈断续分布，晶界无析出带也发生显著的宽化，宽度约为43.7 nm；继续提升回归温度，合金组织中能观测到进一步长大的η相，且η相长大的方向接近晶界走向，事实上η相颗粒之间的间距变得更小，同时也没有观测到晶界无析出带发生进一步宽化，综合导致合金的耐腐蚀性能发生下降。
图5 不同合金试样晶界附近TEM明场像
回归时间的变化对晶界析出相形态和分布的影响与回归温度变化的影响总体类似，RRA180-10试样中，由于回归时长很短，晶界处η相虽呈较典型的断续分布，但是无析出带的形成尚未完全，能够发现η相附近仍有较多的沉淀相环绕；当回归时长过长，如RRA180-25试样中，晶界处η相显著长大，沿［001］晶带轴观察呈长条状，长度甚至接近50 nm，颗粒之间间距同样较小，在腐蚀介质中容易发生连续的活性溶解，加速腐蚀沿晶界扩展的速率，从而使合金对腐蚀更为敏感。
结论
（1）随着回归温度上升或回归时间的延长，7046合金抗拉强度和屈服强度的变化均呈现先增大后减小的趋势。当回归参数为180 ℃×15 min时，合金综合力学性能理想，其抗拉强度、屈服强度和伸长率分别为490.3 MPa、457.0 MPa和14.99%。在该参数下回归再时效处理后，合金晶内析出相主要是η´亚稳相，其尺寸细小（约为5 nm），且分布均匀，使得合金有着优良的力学强度。
（2）相比T6热处理，合金经过适当的回归再时效热处理后，耐腐蚀性能有了显著的提高。在180 ℃×15 min回归条件下，再时效后合金的腐蚀电位为-1.122 V，相较T6态提升0.130 V；腐蚀电流密度为8.616×10-7 A/cm2，为T6态的18.9%。组织上，合金晶界处η相呈颗粒状断续分布，颗粒之间有一定间距，并伴有清晰的、具有合适宽度的晶界无析出带，使合金能实现理想的耐腐蚀性能。