人们发现，电双层（EDL）不仅在电双层电容器（EDLC）中起着关键作用，在电池和电催化剂中也是如此。虽然 EDL 对电解质电化学行为的影响已被广泛研究，但其对电极本身，尤其是储能机制的影响仍不清楚。
来自吉林大学的学者利用流行的 α-Fe2O3，研究了电极与 EDL 之间的相互作用，发现电极的储能机制可以通过调节 EDL 来调整。通过离子在 Fe2O3 表面的特定吸附作用，EDL 主要受内亥姆霍兹平面 (IHP) 的影响，它决定了界面上存在哪些离子以及它们如何与电极发生反应。最终，EDL 的组成和性质决定了 Fe2O3 电极的储能机制，包括转换反应、离子插入、表面氧化还原反应和假电容。
本研究结果不仅让人们对 EDL 的性质有了新的认识，还证明了 EDL 应作为一种功能性 "组件 "加以推广，它可以通过设计实现电极-电解质界面的最佳协同作用。相关工作以题为“Nature of the electric double layer to modulate the electrochemical behaviors of Fe2O3 electrode”的研究性文章发表在Acta Materialia。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119500
本研究探讨了 EDL 对Fe2O3 电极电化学行为的影响。结果表明，Fe2O3 电极的储能机制基本上可以通过调节EDL 来调整。具体来说，在 1 M NaOH 中，IHP 被OH- 离子填充；因此，制备的 α-Fe2O3纳米棒（NR-Fe2O3）发生了转化反应：Fe2O3→Fe(OH)2（充电）→FeOOH（放电）。有趣的是，在 0.5 M Na2SO4（一种中性电解质）中，OH- 离子也构成了 IHP，从而导致了在 NR-Fe2O3 中观察到的相同转化反应。然而，在 0.5 M Na2SO4 中，由于 OH-离子的消耗以及带负电的电极与 Na+ 离子之间的库仑吸引力，外赫尔姆霍兹平面（OHP）中的 Na+ 离子而不是 IHP 中的 OH- 离子直接与电极发生反应，并试图进入电极晶格，导致活性材料剥落。同样，当 IHP 由 0.5 M (NH4)2SO4中的 NH4+ 组成时，没有观察到转化反应，但 NH4+ 离子试图渗入 NR-Fe2O3中，导致活性材料立即剥落。相比之下，在 0.5 M Al2(SO4)3（酸性电解质）中，既没有观察到转换反应，也没有观察到材料剥离，因为电荷储存是通过 H+ 离子的（脱）插入进行的。在 0.5 M Na2HPO4 中，IHP 由 HPO42- 离子组成；因此，NR-Fe2O3 通过表面氧化还原反应储存电荷，而不是通过转换或插入过程。在 1 M NaNO3 中，IHP 由 NO3- 离子组成，NR-Fe2O3电极表现出 EDL 的电化学行为。不同的电化学行为，包括转化反应、离子插入、表面氧化还原反应和假电容，都源于 EDL；也就是说，EDL 在决定电极的储能机制方面起着至关重要的作用。
图 1. EDL 在电化学储能中的关键作用 a) 可以从两个方面讨论 EDL 的作用。第一方面是对电解质的影响，包括延长电位窗口、促进离子传输和促使SEI/CEI 的形成。第二个方面是 EDL 对电极的影响，探讨 EDL 如何影响电极的电化学行为；这是本研究的重点。b) IHP 起着屏障的作用，打开时允许离子传输，关闭时阻止不需要的离子通过。
图 2. 制备的 NR-Fe2O3 的结构和光谱特征。a) α-Fe2O3 的晶体结构（来自 ICSD 数据库）；棕色和蓝色球分别表示 Fe 和 O。e-g) STEM 图像和相应的 EDS 元素图；h-i) Fe 2p 和 O 1 s 的 XPS 数据；j) Fe L-edge EELS 线扫描（插图为用于 EELS 测量的 HAADF-STEM 图像）和 Fe2O3电极的 Tauc 图及其 UPS（k-l）；m) 紫外可见光数据；n) 相应的能级图。
图 3. DFT 计算揭示了在Fe2O3 电极表面形成 IHP的离子类型。 a) 栅极层结构示意图和通过特定吸附形成的IHP。 b) 在 Fe2O3(110) 平面上吸附的选定离子的吸附能。 c-h) NaOH、Na2HPO4、Na2SO4、(NH4)2SO4、NaCl 和 NaNO3 中相应的 EDL 结构。i-p）Na+ads (110)、H+ads (110)、NH4+ads (110)、SO42-ads (110)、OH-ads (110)、Cl-ads (110)、NO3-ads (110) 和 HPO42-ads (110) 的优化吸附模型。
图 4. NR-Fe2O3在 0.5 M Na2SO4 中的储能机制。a) SXRD 图。b) SXRD 图放大图，显示 32.5° 和 41.5° 之间的衍射峰。）e-f) Fe 2p 和 O 1 s 的XPS 光谱 g-i) O、D 和 F 状态的 EELS 光谱 j) 线扫描 EELS 光谱 k-l) NR-Fe2O3电极分别在 1 M NaOH 和 0.5 M Na2SO4中充电过程中可能出现的动态 EDL 示意图。
图 5. 显示可通过 EDL 调整Fe2O3 电极电化学行为的示意图。
了解电解质/电极与 EDL 之间的相互作用在能量存储和转换领域具有极其重要的意义。本研究结果为这种相互作用和 EDL 的性质提供了新的见解，表明 EDL 可以有效调节电极的电化学行为。这一发现表明，应将 EDL 作为一种功能性“元件”加以推广，并通过设计实现电化学储能系统的最佳性能。具体来说，通过制造含有特定目标离子的 IHPs，并积极控制 EDL 的动态适应性，可以实现电极的最佳功能化。此外，本研究还对 “电极的储能机制主要由电解质的酸碱性决定”这一普遍观点提出了质疑。本研究证明，影响电极电化学行为的关键因素是构成 IHP 的离子和 EDL 在充放电过程中的电位适应性。未来的研究应通过考虑电解质离子和电极表面周围的水合层、电极和电解质离子之间的库仑力以及电解质离子之间的相互作用等因素来研究电极和 EDL 之间的相互作用。（文：SSC）
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