高镍层状氧化物阴极已成为 LiB 系统中最有前途的阴极材料之一，高镍层状材料通常与石墨阳极一起用作阴极。然而，使用上述电极材料的全电池还不能保证足够的循环性能，以满足复杂而苛刻的消费者的要求。一般来说，高镍∥石墨全电池的容量衰减是由于阴极和阳极发生的各种劣化引起的。例如，容量衰减发生在阴极，原因包括晶体取向、合成过程中的煅烧过程、长程阳离子失序、原生颗粒的径向有序排列、表面类似于 NiO 的岩盐相的结构重构、过渡金属（TMs）溶解、电荷状态（SOC）异质性、微裂纹的产生、块状颗粒的粉碎等。此外，固体电解质界面层（SEI）的生长会消耗阳极表面的可用锂库存（ALI）和溶解的 TM，从而影响大量循环后全电池的容量衰减。此外，阳极表面过量金属锂的沉积和枝晶的形成也会带来内部短路和起火的危险。例如，与室温（RT，25 ℃）相比，高温（如 45 ℃和 65 ℃）导致 高镍正极∥石墨全电池系统的内部电阻（Rb、Rct、RSEI）显著增加，循环和速率性能较差。有趣的一点是，当循环后的高镍电池在锂半电池中再次充放电时，全电池中高镍电池降低的 ALI 可以在很大程度上恢复。此外，高温和上截止电压会增加阴极材料中 TM 的溶解量，从而影响严重的容量损失。有关基于高镍层阴极材料的全电池高温循环性能的大量研究仍在进行中，但缺乏从晶体学角度对全电池系统中阴极材料如何劣化的研究。
近日，成均馆大学Won-Sub Yoon教授团队研究了广泛应用于电动汽车的高镍层状阴极的高温劣化。在长时间循环后的刷新过程中，晶格结构的显著恢复主要发生在放电区。全电池系统中高镍阴极的这种伪劣化主要是由于在循环过程中石墨阳极上形成固体电解质界面层的锂离子消耗所致。此外，在充电和放电区域都观察到了无法通过刷新过程恢复的不可逆劣化。结构分析表明，在高温下长期循环会导致充放电混合衰减，并产生各种劣化现象，如在阴极表面形成类似氧化镍的岩盐相，以及增加阳离子体的无序性。这些发现加深了人们对全电池系统中高镍阴极劣化行为的理解，为提高高温循环性能提供了启示。
【要点】
在此，作者重点研究了 LiNi0.85Co0.12Al0.03O2(NCA)在 45 ℃ 全电池系统中 1000 个循环后的充放电衰减情况。作者利用 X 射线光电子能谱 (XPS) 和深度剖析的飞行时间二次离子质谱 (TOF-SIMS)，研究了石墨阳极表面生长的 SEI 层在长时间循环过程中的成分变化。研究发现，在石墨阳极中生长 SEI 层时消耗了大量本打算重新注入阴极的锂。随后，基于同步辐射的表征技术，包括高分辨率粉末衍射（HRPD）、硬/软 X 射线吸收谱（XAS）和透射 X 射线显微镜（TXM），证实了阳极中的锂消耗现象导致了 NCA 阴极材料的伪劣化。换句话说，在全电池系统中，石墨阳极上形成 SEI 层的 ALI 消耗会导致可恢复的结构变化，而不是 NCA 的永久劣化，以下称为 "伪劣化"。事实上，在全电池系统中出现的 NCA 劣化通过刷新过程得到了很大程度的恢复，尤其是在放电衰减部分。此外，高温循环在 NCA 阴极造成了永久性的混合衰减，称为 "充电衰减"和 "放电衰减"。充电衰减和放电衰减的原因错综复杂；本研究表明，NiO 类盐岩相在表面的形成和阳离子在体积中无序度的增加分别是影响充电衰减和放电衰减的部分因素。作者相信，这项研究从晶体学的角度加深了对全电池体系中高镍层状材料在高温循环过程中容量降低的理解。
图 1：长期循环 NCA 的电化学和结构行为。a) 在 2.8-4.3 V 下以 C/2 的速率形成循环（C/20，2 个循环）后获得的容量保持率。b) 相应的充放电电压曲线。c) NCA 在第一次放电过程中的晶格参数。第 200、400 和 1000 次循环的 NCA∥Graphite full 电池在 45 ℃ 下的晶格参数叠加在第 1 次放电过程的晶格参数上，显示为不同颜色的三角形。
图 2.NCA 和石墨电极在 45 ℃ 的全电池中第 2 次和第 1000 次循环的光学和扫描电镜图像。从侧面光学图像中提取黑色和白色虚方格标记的区域，以获得 NCA 和石墨电极的扫描电镜数据。
图 3.第 2 次和第 1000 次循环状态下 SEI 层的 TOF-SIMS 分析。第 2 次和第 1000 次石墨电极在 45 ℃、全电池袋循环的归一化深度曲线和示意图。
图 4.a) Ni 2p1/2 和 2p2/3 的 XPS 谱，b) NI- 和 NiF3- 的 TOF-SIMS 3D 图，c) Co 3p 的 XPS 谱，d) CoF3- 的 TOF-SIMS 3D 图。
图 5：刷新过程后 NCA 的结构恢复。a) 刷新过程示意图；b) 对刷新后的 NCA 第 1000 次循环和初始循环的 XRD 图样进行的精修分析。每个晶格参数都与新鲜 NCA（绿色三角形）第一次放电过程中的晶格参数重叠。
图 6.全电池系统中 NCA 阴极材料的充放电衰减示意图。
【结论】
本工作中，作者发现高镍层材料在全电池系统的高温长期循环过程中出现了伪劣化现象，充放电同时衰减。通过 HRPD 精修，证实了 NCA 材料在全电池系统中的充放电可用范围逐渐减小，尤其是在放电部分更为严重。XPS 和 TOF-SIMS 结果表明，与 RT 相比，高温循环会在石墨表面形成更厚、更致密的SEI 层。发生在石墨阳极的这种现象减少了可插入阴极的 ALI。因此，在高温下长期循环后，进行了一次刷新（refresh）过程，以了解 NCA 阴极材料劣化的真实情况。通过刷新过程，全电池中出现的放电衰减得到了显著恢复，这表明 NCA 中的放电衰减有很大一部分是由于石墨阳极中 SEI 层的生长消耗了锂而导致 ALI 下降引起的伪劣化。然而，与放电衰减相比，充电衰减在刷新过程后仅表现出轻微的恢复。这表明，在软 XAS 中观察到的 NCA 表面类似于 NiO 的岩盐相的形成被认为是导致全电池发生充电衰减的原因之一。在放电的情况下，刷新过程中显示出大量的恢复，但仍有相当一部分放电衰减没有恢复，推测这是由于体结构发生了变化，如阳离子无序度增加。这意味着当 NCA 在全电池系统中经历高温循环时，充电和放电衰减同时发生。作者的研究结果让人们深入了解了高温下全电池系统中镍基层状氧化物阴极的降解机制，并强调了采用战略方法减轻高温对电池循环性能影响的重要性。
https://doi.org/10.1002/aenm.202302209
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