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目前国外已经开展了使用吸附剂捕集铅等重金属的研究,Uberoi等用热重反应器对对几种吸附剂与铅的长时间吸附反应进行了研究,提出了高岭土与PbCl2的化学反应方程;Owens等研究了在小型管式反应器中喷入硅类气相吸附剂前驱体对铅的捕集,但产物颗粒的粒径较小,不利于被除尘设备脱除;Scotto、Linak、Daivs等研究了在大型燃烧炉中喷入固相颗粒状吸附剂对铅等重金属的捕集,结果表明铅的粒径分布将由亚微米范围明显转移到微米范围。
国内也已开展了使用吸附剂控制铅等重金属的研究,这类研究有几个特点:(1)主要偏重于燃煤过程;(2)吸附剂是以与燃料混和的方式添加;(3)加入吸附剂后重金属的重新分布大都以底灰和飞灰来表示。由于飞灰包含的粒径范围也很广,而目前人们对于大气排放污染最关心的是PM10,添加吸附剂后重金属在PM10中详细的分布信息显得更为重要。另外,煤中含有很多矿物质和重金属元素,这些影响因素复杂且相互作用,对于特定吸附剂捕集特定重金属元素的效果较难进行判断。
本研究在没有其他矿物质影响的燃烧气体燃料条件下,考察了3种固相颗粒状吸附剂对于典型半挥发性重金属——铅的捕集,吸附剂由炉膛侧面直接喷入炉内高温区与铅反应。基于对产物颗粒按空气动力学粒径分级的采样,给出了喷入吸附剂后铅元素随粒径的重新分布。对3种吸附剂捕集铅的效果,高岭土不同给料量的影响,以及氯元素对高岭土捕集铅的影响等问题进行了研究。
实验系统
实验研究使用有效高度3.4m,内径150mm的一维炉实验台。实验中增加了吸附剂喷射系统,该系统由电机带动平板推进针管中的吸附剂上移,同时压缩空气进入针管使上层颗粒局部流化,流化后的吸附剂随压缩空气通过管路喷入一维炉炉膛。实验中调节电机转速保持吸附剂上表面与针管入口距离不变,同时让针管处于振动状态,使得吸附剂稳定均匀地进入炉膛。
实验使用了2类吸附剂:第一类是2种分析纯的化学试剂氧化铝(Al2O3)和氢氧化钙(Ca(OH)2);第二类是一种自然矿物质高岭土(Al2O3·2Si2O·2H2O)。使用X射线荧光光谱仪(XRF)测量了3种吸附剂的主要化学成分,结果见表1所示。使用激光粒度分析仪测量了吸附剂平均粒径,使用氮气全自动吸附分析仪(BET)测量了3种吸附剂经历实验高温后样品的比表面积,结果见表2所示。实验所用的3种吸附剂平均粒径在6～9μm,这样选择主要是因为相同质量下小粒径颗粒会提供更多的吸附表面使吸附效果增强,但粒径又不能过小,否则产物颗粒仍为亚微米不易被除尘设备捕集。
表1
表2
一维炉实验台启动后,经过6h运行调节达到实验工况,实验时液化石油气流量为0.8m3/h(标准状态),炉膛出口负压为100Pa,含氧量为3.5%。醋酸铅溶液流量为10mL/min,铅元素的给料量为0.017mol/h,氯元素的给料量为0.116mol/h。实验中吸附剂从一维炉第一节炉体侧面探孔喷入炉内,喷入点温度为1473K。
实验工况稳定后,严格按照美国环保署(EPA)固定源颗粒采样标准方法Method17,使用ThermoAndersen公司的8级颗粒撞击器在第一级套管式冷却器下端进行颗粒物等动量采样。采样膜为ThermoAndersen提供的专用玻璃纤维滤膜。采样流量为19.8L/min,采样口温度为403K。此时8级撞击器各级空气动力学切割直径d50为12.63,7.88,5.32,3.65,2.37,1.18,0.72和0.48μm。
样品分析
Andersen撞击器各级收集到的样品使用分辨率为0.1mg的电子天平进行称重。为了得到喷入吸附剂后铅元素在撞击器各级的重新分布情况,参考美国EPAMethod3051,使用MARS5型微波消解器的四阶段梯度升温法对采样膜和颗粒物进行消解,待测溶液进入电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)测量铅的含量。需要指出的是,吸附剂本身含有的铅和玻璃纤维膜含有的铅可能会影响结果,已有研究者考虑到这点并给出了吸附剂中痕量元素的测量数据。本实验采用相同方法对吸附剂、玻璃纤维中铅的含量进行了测定,结果表明铅含量均在8μg/g以下,此空白含量最多占总样品铅含量的千分之几,因此可以忽略本底中铅含量的影响。
不同吸附剂对铅的捕集
3种吸附剂氧化铝、氢氧化钙、高岭土以60g/h从1473K喷入炉内对铅进行捕集,在吸附剂的影响下铅元素在Andersen撞击器各级重新分布。图1给出了铅元素在3组粒径上的分布,即小于PM0.5的部分,大于PM0.5小于PM1的部分,大于PM1小于PM13的部分,从图中可以明显看出加入吸附剂后,3种吸附剂都使得铅元素由亚微米范围转移至超微米范围,这表明3种吸附剂对于铅的捕集都是有效果的,并且高岭土的效果好于氧化铝和氢氧化钙。
图1
对于铅元素的重新分布情况,本文采用了图2所示以dM/dlogDP-DP坐标表示的铅元素质量浓度分布。加入氧化铝和氢氧化钙后,铅元素的质量浓度呈明显的双峰分布,2个峰大致以1μm为界,一个分布在亚微米范围,一个分布在微米范围。这两个峰的形成有着不同的机理:对于亚微米峰,根据撞击器6～8级(亚微米范围)收集颗粒物直接称重质量与撞击器6～8级ICP-AES测量得到的铅元素质量比较,可以证实撞击器6～8级(亚微米范围)收集的颗粒几乎都是铅颗粒。
这部分铅没有被吸附剂所捕集,是由气相铅直接经过成核、凝并、团聚而形成,仍然以PbO颗粒团的形态存在;微米峰在没有喷入吸附剂前是不存在的,之所是出现是由于粒径在微米量级的氧化铝、氢氧化钙对气相铅的捕集而形成,这部分铅将以物理吸附和化学吸附的形态存在于吸附剂上。加入高岭土后,铅由亚微米单峰分布转变为微米单峰分布,这部分铅以物理吸附和化学吸附的形态存在于高岭土上。从吸附效果来看,氧化铝与氢氧化钙接近,而高岭土要明显好于前两者。
研究者们认为一般吸附剂对于金属蒸气的物理吸附和化学吸附是同时存在。物理吸附依靠吸附剂表面与铅蒸气分子间的范德华力,具有无选择性、吸附速度快、吸附层数可为单层或多层的特点;而化学吸附依靠吸附剂表面与铅蒸气分子间的化学键力,具有高度选择性、吸附层数为单层的特点,高温下金属蒸气与吸附剂外表面和内部孔表面上的活性位(SiO2、Al2O3、CaO等)发生化学反应生成稳定的晶体或玻璃体。
由表2可知在吸附铅蒸气时高岭土的比表面积要小于其他2种吸附剂。氧化铝和氢氧化钙能够提供更多的物理吸附表面和化学吸附活性位捕集铅,但其吸附效果远低于比表面积较小的高岭土,这表明在吸附捕集铅蒸气的过程中,提供拥有恰当种类活性位的吸附剂比提供较大比表面积的吸附剂更为重要,即化学吸附要比物理吸附更重要。
图2
高岭土在捕集铅时表现出了很好的性能,虽然比表面积很小,但提供了恰当的活性位与铅蒸气进行化学反应。Uberoi等对高岭土与PbCl2蒸气在热重反应器上2h的吸附反应产物进行了XRD分析,发现了PbAl2Si2O8物质,并提出了反应途径Al2O3⋅2SiO2+PbCl2+H2O→PbO⋅Al2O3⋅2SiO2+2HCl(1)其中Al2O3·2Si2O为变高岭土,即高岭土在高温下脱水后的相变产物。由于高温下铅元素将以PbO蒸气的形态存在,喷入高温区的颗粒状高岭土将与PbO蒸气在短时间内发生化学反应,假设反应生成的产物为Uberoi等提出的PbAl2Si2O8,将有反应
高岭土脱水相变产生的Al2O3·2Si2O为捕集PbO蒸气分子提供了高效的活性位,使得高岭土对PbO的捕集作用好于氧化铝和氢氧化钙。
高岭土给料量对捕集铅的影响
高岭土以10、20和60g/h三种给料量从1473K喷入炉内对铅进行捕集。图3表示了高岭土不同给料量时铅元素在3组粒径上的分布情况,在给料量为10g/h时,被捕集转移到超微米范围(撞击器1～5级)的铅元素很少;给料量为20g/h时,仍然有约60%的铅元素在亚微米范围;给料量为60g/h时,大部分铅被捕集转移到了微米范围。
图3
图4给出了以dM/dlogDP-DP坐标表示的铅元素质量浓度分布。根据前面的分析可知,亚微米范围的铅元素没有被吸附剂所捕集;而微米范围的铅元素被吸附剂所捕集。因此高岭土3种给料量反应了3种典型的捕集情况:(1)铅未被捕集,主要在亚微米区间;(2)部分铅被捕集,呈亚微米和微米双峰分布;(3)绝大部分铅被捕集,主要在微米区间。给料量为10g/h时,只有很少量的铅被高岭土吸附,这可能与Al2O3·2Si2O活性位数量较少有关;而给料量为60g/h时,Al2O3·2Si2O活性位数量大大增加,使得高岭土能高效地捕集到大部分铅元素,使其转移到微米范围。
图4
氯元素对高岭土捕集铅的影响
实验也考察了氯元素对高岭土捕集铅的影响。高岭土以60g/h的给料量从1473K喷入炉内,氯元素的浓度为100μL/L。此时铅元素在3组粒径上的分布情况如图5所示。有氯元素存在时,高岭土使得亚微米范围(撞击器6～8级)铅的质量分数降低,而超微米范围(撞击器1～5级)铅的质量分数增加,对铅的捕集有一定的效果,但是与没有氯元素时高岭土捕集铅相比,更多的铅保留在了亚微米范围,也即没有被高岭土有效捕集。
图5
图6给出了以dM/dlogDP-DP坐标表示的铅元素质量浓度分布。由于氯元素的存在,铅元素质量浓度由原来的微米单峰分布转变为明显的双峰分布,这两个峰也是大致以1μm为界,一个分布在亚微米范围,一个分布在微米范围。亚微米峰是未被高岭土捕集到的气相铅直接经过成核、凝并、团聚而形成,这部分铅将以PbCl2颗粒团的形态存在;微米峰是由高岭土捕集的铅形成,但是这部分铅少于没有氯元素时高岭土捕集的铅,表明氯元素的加入对高岭土捕集铅有很大的抑制作用。
由于存在氯元素时铅主要以气相PbCl2的形态存在,这时式(1)中高岭土活性位Al2O3·2Si2O与PbCl2蒸气的化学吸附反应会增强,而式(2)中活性位Al2O3·2Si2O与PbO蒸气的化学吸附反应将大大减弱,但实验结果却表明活性位Al2O3·2Si2O与PbCl2的反应性要弱于Al2O3·2Si2O与PbO的反应性,因此式(2)表示的化学吸附反应是高岭土有效捕集铅元素的关键所在。
图6
基于空气动力学粒径分级方法,在没有其他矿物质影响的条件下,考察了氧化铝、氢氧化钙和高岭土对铅的捕集,得到了铅元素按空气动力学粒径重新分布的信息。(2)实验数据表明:分布在亚微米范围的铅没有被吸附剂所捕集,是气相铅直接经过成核、凝并、团聚形成;分布在微米范围的铅是由微米量级吸附剂捕集而形成,这部分铅以物理吸附和化学吸附的形态存在于吸附剂上。
(3)氧化铝、氢氧化钙和高岭土对铅的捕集都是有效果的,但高岭土的效果明显好于前两者。虽然吸附剂捕集铅时物理吸附和化学吸附同时存在,但化学吸附要比物理吸附更重要,高岭土与氧化铝、氢氧化钙相比,对铅有更强的化学吸附作用。(4)高岭土不同给料量对铅的重新分布有很大的影响。给料量10g/h时大部分铅分布在亚微米范围,给料量20g/h时铅呈明显的亚微米和微米的双峰分布,给料量60g/h时大部分铅被捕集转移到微米范围。
(5)存在氯元素时高岭土对铅捕集受到很强的抑制作用,铅由微米单峰分布转变为亚微米和微米双峰分布,这种抑制很可能是因为高岭土活性位Al2O3·2Si2O与PbCl2的反应性要大大低于Al2O3·2Si2O与PbO的反应性。