前言
生物基聚合物聚乳酸（PLA）是一种广泛应用于包装和医疗材料领域的材料，因其良好的生物相容性、生物降解性和可加工性而受到青睐。然而，PLA存在一些缺点，例如高脆性、高硬度和低冲击强度，这限制了它在其他潜在领域的应用。
为了克服这些限制，常常将PLA与其他具有良好韧性和生物可降解性的聚合物混合使用，如聚己内酯（PCL）、聚羟基丁酸酯（PHB）、聚碳酸亚丙酯（PPC）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸酯)（PBAT）。
过去的研究表明，PLA和PBAT之间的界面相容性较差，因此引入相容剂是必要的。一种方法是使用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）来改善它们之间的界面相容性，从而提高共混物的冲击强度。一些研究人员将包含PLA-PBAT-PLA和PLA-PEG-PLA两种类型的三嵌段共聚物引入PLA/PBAT共混物，以改善PLA和PBAT之间的相容性。
还有研究者使用棉籽油基衍生物改善PLA/PBAT共混物的相容性，并发现它能有效增强相互融合。为了提高PLA/PBAT混合物的热性能，一些研究团队在混合物中添加了火山岩颗粒（VPS），结果表明当VPS的用量为5 wt%时，混合物的热性能最佳。纳米粘土的引入还对PLA/PBAT共混物的结晶产生显著影响，增加了固体和微孔组分的拉伸强度和模量。
在各种相容剂中，末端环氧基团的相容剂因其高反应性而被广泛应用。这些物质通过与PLA/PBAT分子链内的外围环氧基团和末端羟基之间的开环反应起到扩链剂的作用。例如，研究人员使用具有环氧官能的苯乙烯-丙烯酸共聚物（ESA）来改性PLA/PBAT共混物，发现ESA只对PLA基体具有反应性，从而改善了共混物的韧性和熔融弹性。
类似地，使用多官能环氧化物的方法和添加有机蒙脱土/环氧官能化石墨烯混合物的方法，也有助于改善PLA/PBAT共混物的流变和机械性能。还有研究者通过使用不同类型的环氧-POSS来改善共混物的机械性能。
支化聚合物相较于线性聚合物，具备许多活性末端官能团，这些官能团能与其他聚合物形成强氢键以及特定类型的化学反应。由于其高度支化的结构，支化聚合物能有效地防止分子链之间的纠缠，从而降低粘度。所以运用支化聚合物来增强聚乳酸（PLA）和聚己二酸丁二醇酯（PBAT）之间的相容性是一种可行的策略。
一、DMA
下图展示了不同ETBP含量的PLA/PBAT混合物的损耗因子（Tanδ）-温度关系曲线。在曲线上，TgPBAT和PLA的转变温度分别表示为Tg1和Tg2，并计算了两者之间的温度差值ΔTg。
从表中可以看到，纯PLA/PBAT共混物的ΔTg为93.1°C，这表明PLA和PBAT不混溶，因为每个相都呈现出相对独立的热力学性质。当添加ETBP时，却发现混合物的ΔTg减小。具有3 phr ETBP含量的混合物显示出最低的ΔTg，为87.1°C。这表明ETBP的环氧基团与PLA和/或PBAT的末端羧基发生反应，增强了两相之间的相互作用。
值得注意的是，与3.0 phr ETBP相比，含有5.0 phr ETBP的混合物中的ΔTg意外增加。这种现象可能是由于添加了过量的ETBP（超过3.0 phr），导致ETBP发生团聚作用，受到氢键的影响。
二、机械性能
下图三张图展示了不同ETBP含量的PLA/PBAT混合物在拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度方面的机械性能。观察曲线发现，混合物的拉伸强度在一定范围内波动，但整体上保持相对稳定，即使ETBP含量有所变化。
随着ETBP含量的增加，混合物的断裂伸长率呈现出先增加后降低的趋势。纯PLA/PBAT混合物的断裂伸长率为45.8%。当添加3 phr的ETBP时，断裂伸长率达到峰值，为272%，是纯混合物的5.9倍。但是，当添加过量的ETBP（5 phr）时，断裂伸长率降至167%。
对于冲击强度，PLA/PBAT/ETBP混合物也呈现类似的趋势。随着ETBP含量的增加，混合物的冲击强度先增大后减小。最佳的ETBP添加量为3.0 phr。具有3.0 phr ETBP含量的PLA/PBAT混合物的冲击强度为45.3 kJ·m−2，远高于纯混合物的26.2 kJ·m−2。然而，当ETBP含量超过3 phr（即5 phr）时，冲击强度从45.3 kJ·m−2下降至41.4 kJ·m−2。
这种改善的机械性能可以归因于ETBP末端环氧官能团与PLA和/或PBAT内末端基团（–OH和/或-COOH）之间的强物理氢键和化学微交联反应。这些反应在分子水平上促进了两相的相容性，使得PLA/PBAT混合物更类似于弹性体。在这种体系中，ETBP可以充当刚性部分，而PBAT则可以作为柔性段，从而提高混合物的断裂伸长率和冲击强度。
ETBP与PLA/PBAT之间的物理氢键和化学键加强了PLA与PBAT之间界面的粘附性，增加了PLA/PBAT相互作用层的厚度。这进一步提高了PLA连续相和PBAT分散相之间的应力吸收能力，从而提升了PLA/PBAT混合物的韧性。
强物理和化学微交联的联合作用将PLA/PBAT混合物的结构从线性结构转变为三维微交联网络结构，有助于提高混合系统的弹性和冲击强度。
当ETBP含量超过3.3 phr时，PLA/PBAT混合物的断裂伸长率和冲击强度开始下降。这是因为在超过该阈值时，ETBP与PLA/PBAT混合物之间的过度物理氢键和化学键反应限制了大分子链的运动和旋转。
在这种情况下，只有PLA和PBAT之间的化学键断裂，而不是两者的分子链运动。这导致了PLA/PBAT/ETBP混合物的断裂伸长率和冲击强度的降低。从上述表明可以看出，当ETBP含量为0.3 phr时，混合物的力学性能（断裂伸长率和冲击强度）可以达到最高值。
三、凝胶含量
为了验证化学微交联网络的形成，对具有不同ETBP含量的PLA/PBAT共混物进行了凝胶含量的测量。在溶解过程中，只有具有物理微交联结构的大分子链能够完全溶解于溶剂中，而具有化学微交联结构的大分子链则是不溶的，仅发生溶胀。
根据表中的数据显示，添加某种添加剂后，纯的PLA/PBAT共混物无法完全溶解于溶剂中。纯混合物的凝胶含量测得为1.8%。这可能是由于PLA中含有少量的不溶性无机成核剂。随着添加剂含量的增加，共混物中的凝胶含量也逐渐增加。当添加剂含量达到5.0份时，共混物的凝胶含量约为17.8%。通过凝胶含量的分析结果，可以确定添加剂的引入导致了化学微交联结构的形成。
四、 TGA
根据图中所示的TGA和DTG曲线，展示了具有不同ETBP含量的PLA/PBAT混合物的热重分析结果。
观察图中可以发现，在含有不同ETBP含量的PLA/PBAT混合物与纯PLA/PBAT混合物之间，初始失重温度（T5%）和50%失重温度（T50%）基本上保持一致。更详细的结果可以在表3中找到。这些结果表明，加入ETBP并没有明显降低PLA/PBAT共混物的热稳定性。共混物的热稳定性保持相对稳定，这意味着ETBP的添加对PLA/PBAT共混物的热加工性能没有明显的影响。
五、DSC
在下面两图中可以看到，在第一个加热循环中，不同ETBP含量的PLA/PBAT混合物的DSC曲线和参数。随着ETBP含量的逐渐增加，PLA/PBAT共混物的冷结晶温度呈现先降低后升高的趋势。PLA/PBAT/ETBP（0.5 phr）混合物的冷结晶温度降低是由于ETBP的润滑作用所引起的。
ETBP作为支链聚合物，无分子间纠缠，具有低粘度。它在PLA/PBAT共混物中起到润滑作用，增加了大分子链段的运动和取向排列。这导致混合物更易于结晶，从而降低了冷结晶温度。另外，添加ETBP后，PLA/PBAT混合物的熔融温度没有明显变化。
结晶度百分比（Xc）是评估混合物中PLA的结晶程度的参数。根据公式计算，其中ΔHc是净熔融结晶焓，通过减去再结晶外热获得；Φ是PLA/PBAT共混物中PBAT的重量分数（30%）。
根据上面表格的结果，随着ETBP含量的增加（从0到3.0 phr），PLA的结晶度百分比（Xc）从3.0%逐渐增加到7.3%。这表明部分无定形区域的PLA转变为结晶区域。然而，当ETBP含量超过3.0 phr时，Xc开始减少，表明部分结晶区域重新转变为无定形区域。
六、扫描电镜
在图中可以观察到样品中的PLA作为连续相存在，而PBAT以液滴的形式分散在连续相中。图像清晰显示了PLA和PBAT之间的相分离结构，且两相界面呈现出海岛状结构。
下图可以看出PLA/PBAT混合物中PBAT颗粒的平均尺寸为2.87μm，表明该共混系统属于典型的热力学不混溶系统。
添加不同含量的ETBP后，分散的PBAT颗粒尺寸显著减小。在图e中，PBAT颗粒的平均尺寸减小到0.38μm，且海岛状结构几乎消失（参考上图）。
在图b至图e中，可以观察到PLA和PBAT之间的界面变得模糊，更多的PLA和PBAT相互组合在一起。
图a至图c显示出两个不相容或部分相容的混合物，呈现出明显的海岛状结构；而在图d和图e中，只能观察到一个相，表明在足够添加ETBP后，PLA和PBAT的相容性得到改善。这些结果与之前的研究结果一致，表明ETBP的引入提高了PLA与PBAT之间的界面相容性。
下面两张另一组数据图展示了PLA/PBAT/ETBP共混物的断裂表面形貌（浸入液氮）的SEM图像和PBAT颗粒的尺寸分布。在纯PLA/PBAT混合物中，PBAT的平均粒径为1.48μm。然而，在PLA/PBAT/3.0 phr ETBP共混物中，PBAT的平均粒径降至0.75μm，这表明添加了3.0 phr ETBP后PBAT在PLA基质中的分散性更好。
下图展示了PLA/PBAT/ETBP共混物的拉伸断裂表面形貌的SEM图像。从图a和图b可以观察到脆性断裂特征和明显的海岛结构。
从图c至图e可以看出，拉伸断裂面形貌呈现出延性断裂特征和明显的拉丝状态，海岛结构几乎消失。这表明在PLA/PBAT共混物中添加超过1.0 phr的ETBP可以显著提高PLA与PBAT的相容性和共混物的韧性。
七、流变性能分析
图中显示了PLA/PBAT混合物在不同ETBP含量下的储能模量（G'）-角频率（ω）关系曲线和损耗模量（G''）-角频率（ω）关系曲线。这些曲线清楚地揭示了混合物的特征行为，其中G'和G''的值随着剪切频率的增加而稳定增加。
观察两图可得出明显结论，随着ETBP含量的增加，PLA/PBAT/ETBP混合物的G'和G''值也增加。这可以解释为添加ETBP后，形成了微小的交联网络结构，加强了PLA和PBAT分子链之间的纠缠和交织。这种结构变化和分子间摩擦的增加，使得材料的弹性和熔体粘度增加，因此储能模量（G'）和损耗模量（G''）也增加。
值得注意的是，在较高的剪切频率下，随着ETBP含量的增加，曲线的斜率（G' vs ω和G'' vs ω）急剧减小。这种现象可以解释为ETBP的添加引起了化学微小交联，形成了交联点附近的链段。然而，在大多数情况下，除了交联点附近的链段外，分子链段的结构几乎保持不变。因此，随着ETBP含量的增加，曲线的斜率急剧减小，表明链段的运动受到限制。
八、结论
ETBP的添加可以增强PLA和PBAT之间的界面相容性，并通过产生化学微交联结构来改善PLA/PBAT共混物的性能。ETBP中的环氧基团与PLA/PBAT中的羟基反应，有助于形成化学微交联结构，从而提高共混物的性能。
当ETBP含量为3.0 phr时，PLA/PBAT共混物的断裂伸长率从45.8%（纯PLA/PBAT）增加到272%；冲击强度从26.2 kJ·m提高到45.3 kJ·m−2。DMA分析结果显示，随着ETBP含量的增加（不超过3.0 phr），PLA/PBAT共混物中两相的相分离降低，表明ETBP促进了PLA和PBAT相之间的界面相容性。
凝胶含量分析进一步证实了化学微交联结构的形成，研究发现当ETBP含量为5.0 phr时，共混物的凝胶含量约为17.8%。SEM观察结果显示，ETBP改善了PBAT颗粒在PLA相中的分散性，并模糊了两相之间的界面形貌。
流变学分析表明，在添加ETBP后，低剪切频率下的G'值随着ETBP含量的增加而增加，而在较高的剪切频率下，G'值几乎重叠。共混物的G''值受微交联效应和润滑效应的影响。
增加了PLA的结晶度和形成化学微交联结构可以有效减缓PLA和PBAT分子链的运动，从而减少PLA和PBAT大分子的自由体积。因此，在ETBP含量不超过3.0 phr的PLA/PBAT混合物中，这些改变减少了气体分子（如O2和CO2）的传输。这对于食品包装中的气体阻隔性能非常重要。
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