文|可乐
编辑|可乐
有两种方法用于制备CZTS膜，化学方法和基于物理/真空的方法。化学方法包括几种技术，如化学喷雾热解，光化学沉积，溶胶-凝胶技术，旋涂，电沉积，电纺，以及连续离子层吸附和反应(SILAR)等。基于物理或真空的方法包括原子束溅射、电子束和热蒸发，脉冲激光沉积等。每种方法都有自己的优点和局限性。
在这些方法中，射频磁控溅射由于能够合成器件质量的CZTS薄膜，近年来受到了相当大的关注。它允许在低衬底温度下沉积，提供良好的粘附性，大面积沉积的可能性，最大的均匀性，可控制的厚度，化学成分控制精确，与传统太阳能电池生产线匹配，以及比其他CZTS薄膜沉积方法容易放大。
薄膜制备和煅烧
使用自主设计和本地制造的RF磁控溅射技术在corning #7059衬底上沉积CZTS薄膜。它由一个圆柱形不锈钢室(处理室)和一个涡轮分子泵(TMP)组成，后面是一个产生小于10的基础压力的低真空泵−7托。直径为4英寸(99.99%，and韩国，韩国)，厚度为3 mm的靶(Cu:Zn:Sn:S为1.1:1.1:1.1:1.1:3)用于沉积CZTS膜，并保持面向衬底支架约9 cm远。
为了获得膜的均匀性，在溅射过程中，使用速度控制器，使用步进电机以12 rpm的速度保持基底旋转。使用内置热电偶和温度控制器将基板温度恒定保持在100℃。
衬底可以被夹在衬底夹持器上，衬底夹持器由使用热电偶和温度控制器的内置加热器加热。沉积期间的压力通过使用自动节流阀保持恒定，并用电容压力计测量。对于溅射，氩气通过特别设计的由质量流量控制器(MFC)和气体混合器组成的气体库组件引入处理室。CZTS薄膜沉积过程中采用的工艺参数列于下表中。
在每次沉积之前，使用piranha溶液用标准清洗程序清洗基底。在沉积之前，衬底支架和沉积室在100℃下烘烤两个小时，以除去衬底上吸收的任何水蒸汽，并减少薄膜中的氧污染。使用10分钟的溅射蚀刻来去除靶表面污染物。
沉积的CZTS膜然后在氩气气氛中在不同温度下在圆柱形不锈钢室中煅烧90分钟，没有空气中断。在煅烧过程中，氩气流速和压力分别保持恒定在50 sccm和20毫托。煅烧后，让薄膜在真空中冷却至室温，然后取出进行表征。
x射线衍射分析
图1显示了沉积态和煅烧态CZTS薄膜的低角度XRD图。从XRD图中可以看出，沉积态和200°C煅烧的CZTS薄膜仅在2θ～28.65°处出现一个衍射峰。在300°C下煅烧的CZTS薄膜在2θ~ 31.83°处有一个微小的衍射峰，在2θ~ 28.65°处有一个衍射峰。
在400°C时，x射线衍射图在2θ ~ 28.65、31.83和58.98处显示三个衍射峰，它们对应于凯斯特石-CZTS结构的(112)、(200)和(224)面JCPDS数据卡# 26-05。在XRD图中没有发现任何其它相的峰。随着煅烧温度的升高,( 112)衍射峰的强度增加，而其锐度降低。
图2显示了沉积态和煅烧态CZTS薄膜在100-600cm范围内的拉曼光谱−1。正如对于沉积态膜所看到的，在约338 cm处观察到主要的拉曼峰−1这与文献报道的CZTS单颗粒粉末的峰相一致,随着煅烧温度的升高，拉曼峰向更低的波数移动。
因此，在400℃下煅烧的CZTS薄膜显示出约334 cm的拉曼峰−1。内部压缩应力的存在可能是拉曼峰向低波数移动的原因。此外，冷却时衬底的收缩也可能导致CZTS薄膜中的内部应变,低角度XRD分析证实了内部应变的存在。
通常，来自CZTS系统中可能存在的不同相的主要拉曼峰是CuS (~267 cm−1)，SnS (~220 cm−1)，SnS2(~202厘米−1)，序列号2S3(~234厘米−1)，ZnS (~219 cm−1)，铜2社交网站（Social Network Site的缩写）3(~290厘米−1)和铜2ZnSnS4(~337厘米−1) 。然而，在目前的研究中，我们只在334-338厘米范围内观察到一个拉曼峰−1表明单相CZTS薄膜的存在。低角度-XRD结果进一步支持了这一点。
x射线光电子能谱分析
x射线光电子能谱(XPS)对材料中元素的化学组成和环境非常敏感。图3a显示了在400°c下煅烧的CZTS薄膜的XPS测量光谱(0–1100 eV)。对应于元素铜(Cu 2p)，锌(锌2p)，锡(Sn 3d)和硫磺(S 2p)在光谱中可见。此外，它还显示了分别在~285和~531 eV处作为杂质的C峰和O峰的存在。其他工作人员也在CZTS薄膜中发现了这些污染物。
在932.80 eV处观察到的结合能峰对应于Cu 2p3/2CZTS薄膜中的核心能级,图3显示了Cu 2的高分辨率XPS光谱p由约932.80和约952.46 eV处的两个窄且对称的峰组成，表明Cu(I)具有19.66 eV的峰分裂。这些结果与文献中先前可用的数据非常匹配。
锌的核心谱线在1022.17电子伏和1045.25电子伏处有一个对应于锌3的双峰d 5/2和Zn 3d 3/2自旋轨道间距为23.08电子伏的峰(图3c)表明CZTS化合物中存在Zn(II )。图3d显示了两个峰，一个在~495.80 eV，对应于Sn 3d 3/2CZTS中的核心能级和SnS中来自Sn的~487.10 eV的其它能级2阶段自旋轨道间距为8.70 eV。两个S 2p峰分别位于～161.5和～163.02电子伏，显示峰间距为1.52电子伏(图3e)，这也与金属硫化物的文献值一致[33].因此，XPS分析证实了单相CZTS膜的形成。
图4显示了在400℃下煅烧的CZTS薄膜的详细TEM分析。图4a显示了在400°c下煅烧的CZTS薄膜的低分辨率TEM图像。可以清楚地观察到直径在5-25nm范围内的球形CZTS纳米颗粒及其团聚体。粒度分布的直方图绘制在图4b中。
图4c所示的高分辨率TEM图像。表示CZTS纳米颗粒本质上是结晶的。插图显示了面间距为0.31 nm的晶格条纹，其属于凯斯特石-CZTS [( 112)面,图4d中所示的选定区域(SAED)的电子衍射图。也与低角度XRD分析一致，其包括对应于钾锰矿-CZTS的(112)和(200)面的衍射环。对应于(224)面的衍射环在SEAD图案中不清晰可见，因为其强度弱，如在小角XRD图案中所见。
原子力显微镜(AFM)分析
图5显示了通过非接触式原子力显微镜(NC-AFM)研究的制备态和煅烧态CZTS薄膜的表面形貌。所有AFM显微照片的扫描面积是25平方米2(5 × 5米2).如此制备的CZTS膜的NC-AFM显微照片显示了具有微小均匀的岛状形貌的织构化表面。
据报道，这种形貌源自Volmer-Weber模式的岛状生长，并且低温下的动能不足以使岛状微晶聚结,所制备的CZTS薄膜的均方根(rms)表面粗糙度约为0.32 nm。在200℃下煅烧的CZTS薄膜(图5b)清楚地表明，这些微小织构化的岛状物聚结形成更小簇的超结构，rms表面粗糙度增加到约0.76 nm。
由于表面迁移率随着煅烧温度的增加而增加，可能发生织构化岛的聚结。煅烧温度进一步提高到300℃和400 ℃(图5(c，d)可以观察到这些较小的CZT簇结合在一起并形成具有增强表面粗糙度的不均匀的较大簇。因此，在300℃和400℃下煅烧的CZTS薄膜的rms表面粗糙度分别为~0.60和3.21 nm。因此，从AFM分析可以得出结论，随着煅烧温度的增加，CZTS膜的颗粒尺寸和表面粗糙度增加。
通过紫外-可见光谱研究了沉积态和煅烧态CZTS薄膜的光学性质。光吸收系数(α)可以从透射率(T)和反射(R)的配方的薄膜,$ $ \ alpha = \ frac { 1 } { d } \\ ln \\left( {\frac{T}{1 - R}} \right)$ 其中d是薄膜的厚度。图6显示了沉积态和煅烧态CZTS薄膜的吸光度变化。发现煅烧后CZTS薄膜的光吸收系数> 104厘米−1这表明CZTS薄膜的直接带隙特性。
在直接跃迁半导体中，光学能带隙(E 选择)和光吸收系数(α)通过,$ $(\阿尔法E)^{1/2} = B^{1/2} (E - E_{opt} )$,在哪里α是吸收系数，B是态的光学密度E就是光子能量。因此，光带隙可以通过将切线外推至光子能量(E(αhυ)图中的= hυ)轴2相对于光子能量(hυ)。
图6(b)显示了(αhυ)的曲线2沉积态和煅烧态CZTS薄膜的光子能量(hυ) (Tauc图)。从图中可以看出，随着煅烧温度的升高，CZTS薄膜的光学带隙从1.91 eV降低到1.59 eV。所获得的带隙值与CZTS的体值(1.45-1.90 eV)一致。
影响CZTS薄膜带隙的主要因素是平均晶粒尺寸和薄膜中多相CZTS的存在,正如从我们的低角度XRD(图1)和拉曼光谱(图2)分析排除了薄膜中多相CZT的存在。因此，CZTS薄膜的光学带隙的减小可以归因于平均晶粒尺寸的增加。平均晶粒尺寸对带隙的依赖关系图示于图7。在400℃下煅烧的CZTS薄膜的光学带隙约为1.59 eV，非常接近在太阳光谱的可见光区用于光电太阳能转换的最佳带隙值。
光响应测量
图8显示了在黑暗和光照条件下，恒定0.2 V偏压下沉积和煅烧的CZTS薄膜的电流-时间(I–t)图。对于电特性测量，我们使用面积为0.5厘米的样品2。可以看出，随着煅烧温度的升高，电流有显著的提高。
电学性能的改善可能归因于随着煅烧温度的升高，CZTS薄膜的结晶性质、织构和晶粒尺寸的改善。这种较大晶粒的CZTS薄膜可用作吸收层以提高光电转换效率，因为较大的晶粒尺寸会降低光生电荷载流子的复合率。
总之，我们采用自制的射频磁控溅射技术制备了纳米晶CZTS薄膜。研究了Ar气氛中煅烧温度对CZTS薄膜的结构、形貌、电学和光学性质的影响。CZTS的形成已经由X射线光电子能谱(XPS)证实，而钾镁矾-CZTS膜的形成已经由X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和拉曼光谱证实。我们发现煅烧过程对晶粒的生长和成核有很大的影响。
XRD分析表明，结晶度和平均晶粒尺寸随着煅烧温度的升高而增大。拉曼光谱分析表明，随着煅烧温度升高，拉曼峰向更低的波数移动。内应力的存在和冷却过程中衬底的收缩可能是拉曼峰向低波数移动的原因。
然而，冷却时衬底的收缩还没有得到实验验证。详细表面研究(形态学和拓扑学)揭示了CZTS薄膜具有密集堆积和高度互连的大面积(4 cm2).AFM显示CZTS膜表面形貌随着煅烧温度的变化有显著差异。煅烧温度的增加表明CZTS膜的rms和平均表面粗糙度增加。
紫外-可见光谱分析表明，沉积态和煅烧态CZTS薄膜的吸收系数在104–105厘米−1在可见光区。随着煅烧温度升高(1.91-1.59 eV)，禁带宽度呈减小趋势。在400℃退火的CZTS薄膜的带隙约为1.59 eV，非常接近太阳光谱可见光区光伏太阳能转换的最佳值。
发现光响应依赖于晶粒尺寸效应，而光响应随着晶粒尺寸的增加而增加。将这些膜用作CZTS太阳能电池中的吸收层可以通过降低由于晶粒尺寸增加而导致的光生电荷载流子的复合率来提高转换效率。