烯丙基纤维素醚的合成及表征
烯丙基纤维素醚的合成
在AHP-cellulose的合成图中，当NaOH/urea/H2O（质量分数比为7：12：81）溶液预冷到－12.5oC，6%的纤维素粉能够完全溶解直至透明。在此溶剂下，向溶液中逐渐滴入AGE，由于溶剂呈碱性足以引发醚化，因此纤维素可以直接和AGE发生发应。在不同的AGE浓度条件下，合成了不同取代度的AHP-cellulose，且在反应过程中，溶液始终保持完全均向。
在纤维素溶解后，纤维素链上有很多游离的羟基，当逐滴加入AGE后，AGE的环氧基团在碱性条件下开环，形成羟基的同时与纤维素上的羟基反应，从而成功合成AHP-cellulose。纤维素上的羟基反应个数与AGE的浓度有关。
H-NMR和13CNMR分析
在AHP-cellulose的液体氢谱核磁图中δ=5.85ppm和δ=5.20ppm处的峰相对应于乙烯基上质子H-11(1H)和H-12(2H)位置的峰，且H-1与H-2的峰积分比恰好是1:2，正如预期中的一样。4.41ppm处的峰归因于葡萄糖残基α-异头质子(H-1,1H),而3.97ppm和3.91ppm分别属于质子H-10(2H)和H-8(1H)。
对于质子H-6(2H)的峰处于3.55ppm处，其他的信号峰如3.50与2.95ppm之间的信号峰则是对应质子H-2，H-5，H-7和H-9。在13CNMR谱图中，烯丙基和乙烯基的碳原子特征峰分别是在134.3(C-11)和118.1ppm(C-12)，在71.9ppm处的信号峰对应于C-10。
在60到110ppm范围内，葡萄糖碳的裂分形式发生了明显的变化，一方面，在62到65ppm区域内除了功能化碳原子C-6信号峰之外，没有其他的信号峰存在，另一方面，C-1信号峰出现在102ppm周围表明了C-2的部分取代。聚合物骨架上的其他碳原子的信号峰在65到85ppm之间。这些结果显示AHP-cellulose在NaOH/尿素水溶液中成功合成。
AGE浓度对取代度的影响
含有烯丙基官能团的多糖衍生物的取代度可以通过几种方法来测定，比如1HNMR光谱[119][120][121]，元素分析法和滴定法。在本文中，使用1HNMR光谱来测定。当纤维素/AGE的质量比为9:15时，纤维素的取代度很低，只有0.15，这种低取代度的AHP-cellulose在室温条件下不溶于水。
逐渐增加AGE浓度，其取代度随之增加，这可能是因为在碱性条件下，尤其是在低温条件，放缓了AGE的水解，随着AGE浓度的增加，AGE能够与纤维素中更多的羟基接触。所得到的改性纤维素有更高的取代度，在水中显示出了较好的溶解性。然而，并非AGE的浓度越高所制备的AHP-cellulose取代度就越高，当AGE增加到一定浓度时，反应时的均向条件不复存在，部分纤维素会发生沉淀，致使合成的AHP-cellulose不均一。
烯丙基纤维素醚的热稳定性分析
从图中可以看出，AHP-cellulose的热分解经历了两个阶段，第一阶段从30-125°C左右是AHP-cellulose中的自由水和结晶水的脱去过程，失重约10%。第二阶段200-350°C，这是因为AHP-cellulose发生了氧化分解。样品AHPC2的初始降解温度大约为187°C，而AHPC4的初始降解温度为199°C，两者相差12°C，说明样品AHPC4稳定性有所提高，这可能是因为纤维素上的羟基氢被烯丙基缩水甘油醚取代后，纤维素上的羟基减少，从而抑制了纤维素的分解，当取代度越高时，说明纤维素上的羟基越少，纤维素分解就越难。
对于样品AHPC2，其最大降解率时的温度为228°C，样品AHPC3在242°C达到最大降解率，而样品AHPC4在245°C时分解最快。在这个阶段AHP-cellulose分子之间存在的氢键断开，因此失重较为明显。
参考文献：
1.Swatloski R P, Spear S K, Holbrey J D, et al. Dissolution of cellose with ionic liquids[J]. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124(18): 4974-4975.
2.Cai J, Zhang L. Unique gelation behavior of cellulose in NaOH/urea aqueous solution[J]. Biomacromolecules, 2006, 7(1): 183-189.
