铀有机骨架中通过扭曲分支调节发光的研究
前言：扭曲有机分子的分支将增强发光效果，这往往会伴随着分支的旋转，从而降低发光效果，呈现出一种矛盾。深入洞察这种矛盾，并找到一些有效的解决方案，以实现良好的权衡，已经变得至关重要但具有挑战性。
本文研究了一种智能结构设计，通过立体位阻来精确调节三角形有机构筑单元分支的扭曲，包括有机单元的锚定或进一步构建铀-有机金属-有机骨架（U-MOFs）。
无论是有机配体还是相应的U-MOFs固体中的荧光性能都与分支的扭曲密切相关，而有机单元的锚定和U-MOFs的构建都将成为调节扭曲和旋转之间权衡的有效工具，旋转在促进开启式天线效应中可能起到关键作用。
由各种金属离子和有机配体构建的金属-有机框架(MOFs)现在受到越来越多的关注，这不仅是因为它们在结构方面的美学，还因为它们在气体分离、异相催化、传感、导电、发光等领域具有潜在的应用前景。
发光是溶液和固体中常见的现象。许多金属-有机框架(MOFs)已经证明具有发光性质。目前仍缺乏一种有效的方法来实现发光调控，因此无法满足日益增长的工业和其他领域的多样化需求。
发光的金属-有机框架(MOFs)主要包括两类：基于配体的发光MOFs和基于金属的发光MOFs。对于基于配体的发光MOFs，一般的设计原则是使用大且刚性的多羧酸配体，因为这种类型的有机配体既可以提供π共轭作为发光源，又可以作为优秀的连接剂构建坚固的MOFs的大且刚性骨架。
在大多数情况下，多羧酸配体的分支苯环相对于中心苯环会呈现出不同程度的扭曲。特别是对于具有C3对称性的三苯基苯构建单元，它们展现了有趣且丰富的光物理行为。
在有机构建单元经历一些立体位阻或与金属离子配位时，可以观察到较大的扭曲。扭曲结构通常被发现能够增强发光效果，这归因于有效的异构交叉机制。
越来越多的关注已经转向扭曲发光体而不是平面发光体的设计。扭曲也会导致分支苯环以特定方式旋转，使得可旋转的苯环由于立体位阻从中心核心中突出出来，旋转在理论和实验证明对发光具有负面效应，通常导致无发光或弱发光。
聚集诱导发光(AIE)行为是这类现象的最佳例子。如果在扭曲和旋转之间找到一个良好的平衡点，就可以获得理想的发光MOF对于扭曲和旋转之间的关系以及解决这种平衡问题的有效方法仍缺乏深入的了解，需要对此问题进行系统研究。
基于金属的发光MOFs主要依赖于金属离子的固有性质，如Eu(III)和Tb(III)的金属离子以及U(VI)和Cm(III)的金属离子。
天线效应在金属基发光MOFs中也起着至关重要的作用，当有机配体和f金属离子之间的能量相匹配时，可以增强f金属离子的发光效果。将大型刚性多羧酸配体与f金属离子相结合成为一种科学上的兴趣。
MOFs的最终发光性质将由扭曲、旋转和天线效应等多个因素决定，这引发了对于在这种复杂情况下会发生什么的新关注。通过配位相互作用将多羧酸配体固定在f金属离子上，原则上会改变有机构建单元的扭曲程度，从而调节MOFs的发光性质。
由于多种配位数和几何形状的多样性以及f金属离子形成团簇的情况，要在扭曲、配位和发光之间建立关系仍然非常困难。
通过一种理想的方式来设计这些MOFs，可以解决这个问题，例如金属离子周围的配位数和配位方式相当，有机构建单元的配位方式相当，最终结构仅由有机构建单元的扭曲决定。
本文提出了两种调节分支扭曲的方法。通过逐步在中心苯环上固定有机单元，通过逐渐增加立体位阻来扭曲三个分支。通过将扭曲的有机构建单元与UO2(CO2)3的三角形构建单元固定在一起，通过构建不同拓扑结构的铀有机MOFs(U-MOFs)来进一步扭曲这三个分支。
分别使用-H、NH2和-CH3等有机基团，系统地研究了如何通过增加立体位阻来扭曲分支。利用密度泛函理论(DFT)计算得到了H2L1-H2L5的结构，其中这些分子显示出不同程度的扭曲。
总结：本文研究了通过扭曲分支来调节发光效果的铀有机骨架。通过立体位阻的设计，精确调节三角形有机构筑单元分支的扭曲，包括有机单元的锚定或进一步构建铀-有机金属-有机骨架（U-MOFs）。
分支的扭曲与有机配体和U-MOFs固体的荧光性能密切相关，而有机单元的锚定和U-MOFs的构建可作为调节扭曲和旋转之间权衡的有效工具。旋转在促进开启式天线效应中可能发挥关键作用。通过调节分支的扭曲来探索发光调控的方法，并提出了一种设计铀有机骨架的智能结构。
