镍丰富型锂离子电池正极材料的可控制备与性能优化
前言：锂离子电池（LIBs）在汽车和其他行业的电气化革命中扮演着重要角色。自2010年以来，已售出超过600万辆电动汽车（EVs），未来几年的销售量预计将迅速增长，这需要每年至少生产40 GWh年−1的LIBs，或大约每年生产20万公吨正极材料。
锂镍锰钴（NMC; LiNixMnyCozO2，x+y+z=1）和锂镍钴铝氧化物（NCA）是EV电池中广泛使用的两种正极材料。
由于追求更高的能量密度和更低的成本（替代钴），NMC中的镍含量多年来一直在逐渐增加（从33％增加到约90％）。
随着电池需求的增长，鉴于地球上有限的钴和镍资源，人们对可持续性提出了担忧。另一方面，EV电池通常具有5至8年的寿命。很快就有大量的废旧电池将退役，特别是那些早期使用低镍（<50％）NMC的电动汽车。
鉴于其显著的经济和环境影响，政府、企业和消费者都急切地并且有增长的动力来建立闭环回收，以便高成本（约占总电池成本的40％）和高能耗的正极材料可以重新整合到电池和EV制造供应链中。
汽车和其他行业的电气化革命需要每年至少102 GWh的电池生产能力，这带来了双重挑战：供应关键材料，如钴和镍，以及电池退役时的回收。目前工业界使用的热冶和湿冶回收方法存在复杂性、高成本和二次污染等问题。
一种基于熔盐的直接回收方法（MSDR），它具有环境友好、价值创造等优点，基于使用真实世界数据和价格信息的技术经济分析。
通过实验展示了MSDR的可行性，通过升级低镍多晶LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC）正极材料为富镍（Ni > 65％）的单晶NMC，其能量密度增加了>10％，并具有出色的电化学性能。
随着温度升高，Ni0.83Mn0.09Co0.08(OH)2的峰消失于200°C，可能是因为失去了H2O和长程结构有序性。LiOH和Li2SO4的峰存在直到约300°C。
随着温度和保温时间的进一步增加，与层状结构相关的(003)和(104)峰的强度逐渐增加。最初合并的(006)和(012)峰在退化的NMC532中分离，这也表明层状结构的恢复。
通过ICP-OES确定，MSDR过程后NMC产品的总化学组成为Li1.02Ni0.66Mn0.19Co0.13O2，非常接近目标化学组成(Li1.0Ni0.665Mn0.195Co0.140O2，Ni66-NMC)。
与退化的NMC532相比，回收产物充分锂化且富含Ni。冷却和水洗除去水溶性Li盐后得到Ni66-NMC粉末，可在水蒸发后再次使用。
许多过渡金属氧化物（如NiO）在熔融盐中是可溶的，并利用这种现象开发了本文介绍的基于熔盐直接回收（MSDR）的方法，将低镍多晶NMC升级为富镍单晶NMC。
在MSDR过程中，来自使用过电池的阴极粉末，包含退化的NMC532颗粒、碳黑和聚合物粘合剂（NMC阴极材料通常≥94 wt％），被用作“原料”。
将其与富镍材料（如Ni0.83Mn0.09Co0.08（OH）2或Ni（OH）2）混合，然后在LiOH-Li2SO4熔融盐混合物中高温加热。
NMC532阴极中极少量的碳黑和聚合物粘合剂（＜6 wt％）在热处理过程中被烧掉。进行了时间分辨原位XRD实验来跟踪退化的NMC532（Ni = 50％）和Ni0.83Mn0.09Co0.08（OH）2（Ni = 83％）在熔融LiOH-Li2SO4中的反应过程。
目标组成是Li1.0Ni0.665Mn0.195Co0.140O2（Ni66-NMC）。起初，可以观察到与退化的NMC532、Ni0.83Mn0.09Co0.08（OH）2、LiOH和Li2SO4相关的峰。
结论：这一种熔盐导向的回收策略，MSDR，用于将低镍多晶NMC升级为高性能富镍单晶NMC。通过使用熔融的LiOH-Li2SO4，能够恢复降解的NMC532的化学计量比和分层晶体结构，并提供了调整回收产物的元素组成或微观结构以提高经济可行性的灵活性。
MSDR过程实现了约100%的高原子经济性，收率约为95%，并可轻松扩大规模应用于工业。MSDR方法能够生产出具有不同镍含量和组成的NMC正极材料。
通过该方法合成的富镍NMC表现出优异的电化学性能，具有182.4 mAh g-1的高初始放电容量和100次循环后95.3%的优良容量保持率。
本研究提供了一种有前途和可持续的锂离子电池回收升级方法，为解决废旧电池和关键金属短缺问题提供了潜在解决方案。进一步的研究可以探索MSDR过程在不同类型正极材料中的优化和开发更高效、环保的锂离子电池回收方法。
