介绍
碳化硅(SiC)是最具吸引力和发展前景的宽带隙半导体材料之一，具有优异的物理性能和巨大的电子应用潜力。目前150mm直径的SiC晶圆已经商业化，由于市场的扩大，投入了大量的精力和资源，晶圆的位错密度已经降低到5000/cm2。高质量生长大型SiC晶体最成功的方法是籽晶升华过程，这种生长过程不可避免地导致不均匀形核和热应力导致生长的SiC晶片缺陷。
特别是生长的初始阶段，在籽晶和生长的晶体之间的界面附近产生了许多位错。生长初期位错的成核是由于热应力和籽晶晶体与生长晶体之间的氮浓度差异引起的晶格失配引起的应变。最近，H. Suo等人报道了在不同温度条件下生长的SiC晶体的贯穿位错(TDs)增加。在高温条件下生长的晶体与低温条件下生长的晶体相比，在生长的初始阶段TD显著增加。TDs的增加是由于热应力引起的晶格失配和/或籽晶与生长晶体之间的氮浓度差异造成的。
特别是对于氮浓度差引起的晶格失配，计算了不同氮浓度下4H-SiC的晶格常数以及掺杂引起的晶格失配。S. Sadaki等人报道了重氮掺杂在高温下的晶格收缩，以及1100℃时轻掺杂外延层(6x1014 /cm3)和重掺杂衬底(2x1019 /cm3)之间的计算晶格失配(Δd/d)为1.7x10-4。因此，由于掺杂浓度的差异，2200~2500℃生长温度附近的不匹配相比室温要大得多。然而，由于生长初期籽晶与生长晶体之间氮浓度的差异而导致的晶格不匹配导致缺陷的形成，目前还没有研究。
实验
本实验旨在分析生长初期晶体中氮浓度差与热应力对位错成核的影响。采用PVT法在4度偏轴籽晶上生长直径为4英寸的4H-SiC单晶。籽晶和碳化硅源材料分别放在带有绝缘的密封石墨坩埚中。在相同的生长温度和压力下进行晶体生长。控制坩埚底部温度，测得坩埚顶部温度在±5℃范围内变化，可以消除生长晶体之间热应力差异的影响。为了研究初始阶段氮浓度对位错形核和晶格失配之间的关系，在加热和减压阶段以不同比例的氮气流量和/或形状生长晶体，如表1所示。将Ar气体和N2气体引入晶体生长室，固定总流量。
表1 样品在加热和减压阶段的氮气比。
对生长的SiC晶锭进行切片和抛光，制备<11-20>的x断面样品。采用二次离子质谱法(SIMS)对样品氮浓度进行深度剖面分析。SIMS测量采用冲击能量15keV、电流50nA的Cs+ Gun进行。分析区域为60um (Φ)，检测到的离子为30Si和30Si14N。在PAL(Pohang Accelerator Lab)中，利用带有反射模式的白束源获得了同步x射线地形图像，以研究生长初始阶段贯穿位错的产生。在500℃ KOH腐蚀15~ 25 min后，测定蚀刻坑密度(EPD)。
结果与讨论
我们最小化了运行过程中的温度差异，这有助于研究氮浓度对位错成核的影响，排除热应力的影响。SiC晶体中氮的加入量受生长速度和生长温度的影响，生长温度的变化范围为±5℃，生长速率的变化范围为~ 0.05 um/hr；在较低的生长温度和较低的生长速率下，晶体中氮的掺入量越大。
用SIMS测量的N2原子浓度(原子/cm3)如表2所示。对于每个样品，在几个位置测量了N2原子浓度，包括：籽晶，籽晶上部100um, 300um和1mm位置。生长晶体的N2原子浓度(籽晶上方1mm位置)高度依赖于引入的N2气体比例，如图1所示。除(d)样品外，所有样品在生长初期N2原子浓度均显著增加，原子浓度随生长而单调下降，直到从籽晶开始生长超过300um。样品(d)在极低氮流量比0.0375下生长。
表2 样品中氮原子浓度与晶体位置的关系
图1 生长晶体中N2原子浓度与进入晶体生长室的N2气体占总气流的比例之间的关系。
我们对表1中不同氮流量下生长的x断面样品进行了研究。样品的光学图像(a-1, b-1, c-1, d-1, e-1)和x射线地形图像(a-2, b-2, c-2, d-2, e-2)如图2所示。这些光学和x射线地形图像取自x剖面样品的中心。从表2中测量到的氮原子浓度和图2中的光学图像，我们可以假设生长的初始阶段从籽晶到300 ~ 400um，对应于减压阶段。初始阶段的平均生长速率假设为30um/hr左右。
图2所示。表1中不同氮流量下生长的x剖面样品的光学图像(a-1、b-1、c-1、d-1、e-1)和x射线地形图像(a-2、b-2、c-2、d-2、e-2)。
样品(a)在氮气占总气体流量的比例为0.5的条件下生长，我们可以在光学图像(a-1)中看到籽晶和生长晶体之间非常暗的界面。样品(a)在距离籽晶1mm处氮原子浓度为1.6E+19个原子/cm3，相关电阻率为0.012 Ω-cm。在重氮掺杂样品(a)的x射线形貌图(a-2)中，在生长至~ 200um的晶体中观察到无位错的厚带，此后开始出现大量的贯穿位错。在样品(b)中，我们发现贯穿位错是在界面处产生的。新产生的贯穿位错数比从籽晶转移的贯穿位错数多50%。样品(b)在氮气比为0.15的条件下生长，籽晶与生长晶体距离籽晶100um处氮原子浓度的差值为1.2E+ 19个原子/cm3。样品(c) ~ (d)表明，在界面处只观察到少数新的贯穿位错。与(a)和(b)样品相比，在较低的氮气比例下生长的样品，籽晶与离籽晶100um位置的生长晶体之间的氮原子浓度差异小于4.0E+18个原子/cm3。特别是样品(d)的界面非常薄，如图2中(d-1)所示。，离籽晶100um处生长晶体的氮原子浓度不高于籽晶。样品(e)的界面厚度与其他样品(a, b, c)相似，但我们从光学图像(e-1)中发现初始阶段氮浓度很低，测量氮浓度结果见表2。然而，在再次生长的碳化硅中，短而弯曲的位错和基面位错以非常高的密度存在。原因尚不清楚，但在样品(e)中，现有的贯穿位错已转变为基面位错。
图3 表1中氮流量(b)和(c)对应的x剖面样品边缘位置的x射线地形图(b-3, e-3)。x射线形貌图像的晶体学方向与图2(f)相同。
图3为表1中样品(b)和(e)的x射线形貌图。这些x射线地形图像取自x剖面样品的边缘。从边缘的x射线形貌图中可以看出，从中心到界面的位错形成结果相似，但图2中边缘位错密度大于中心位错密度。用熔融KOH蚀刻法研究了所选样品的位错密度。这些样品是使用类似的种子晶体质量生长的，从籽晶进化而来的缺陷密度的差异是可以忽略不计的。所选样品(b)、(c)、(e)位错密度见表3，相关缺陷图像见图4。取样位置距籽晶1mm。
表3 KOH蚀刻后所选样品位错密度。
KOH刻蚀后位错密度的测量结果与x射线形貌的观测结果吻合。样品(b)的贯穿刃位错密度(TED)几乎是样品(c)和样品(e)的3~5倍，基面位错密度(BPD)与贯穿刃位错密度趋于一致，如表3所示。
图4 表1中不同氮流量下KOH蚀刻样品的光学图像。
另一个需要考虑的因素是生长前沿氮素的失配会使表面形态发生变化。D.D. Avrov等报道了氮通过降低结晶表面微台阶的高度而积极阻止三维生长，并报道了氮的表面催化作用机制使其逐层生长。然而，在氮重掺杂的4H-SiC晶体中，产生了更高的微小台阶，使贯穿位错转变为基面位错。通过在贯穿位错上覆盖更高的微台阶，位错的生长方向改变为90°，位错的生长方向转变为基面位错。
图5 (a)表1中样品(b)的x射线形貌图。x线切片的方向为<1-100>。x射线形貌图像的晶体学方向为(b)。
我们在重氮掺杂样品(a)中观察到无位错的厚带，在样品(b)界面处观察到大量穿线位错的产生。为了仔细观察，我们获得了g=101-4的x射线形貌图像，如图5所示。在初始生长区域的x射线形貌图(b)中，发现了向基面方向滑动的贯穿位错。
结论
我们研究了PVT法4H-SiC单晶生长初期贯穿位错的产生。为了阐明籽晶和生长晶体之间的氮浓度差异对4H-SiC单晶生长初期位错成核的影响，在不同氮气流量和/或形态下，在相同的生长条件下形成晶体，以消除样品之间的热应力差异的影响。生长晶体的N原子浓度高度依赖于引入的氮气比例，并且N原子浓度在生长初期急剧增加。在界面上产生新的贯穿位错在很大程度上取决于籽晶和生长晶体之间的氮原子浓度差异。在低N原子浓度差的样品中，贯穿位错很少产生，而在高N原子浓度差的样品中，贯穿位错在界面处发生形核。在PVT生长过程的初始阶段，研究了籽晶与生长晶体之间氮浓度差异引起的晶格不匹配引起的贯穿位错的产生，并确定了加热和减压阶段适宜的氮气流量和分布。