文献阅读（2）非平衡分子组装02
利用化学反应网络的时间编程聚合物-溶剂相互作用
标题：Temporally programmed polymer-solvent interactions using a chemical reaction network
Nature Communications 2022, 13 (1).DOI 10.1038/s41467-022-33810-y.
相互作用材料，能够适应并且作用于周遭环境，并且对环境的事件有所反应。这类材料有好多用处，比如再生医学，光电子器件和纳米机器等。本文利用chemical fuel，比如ATP，能暂时性的控制形成远离平衡的超分子组装结构。
这类动态材料的合成，可以基于化学反应网络和 非接触结构基元激活的耦合来设计。消耗chemical fuel能维持材料性能，chemical fuel的消耗能使材料解组装回到前体。除了改变周遭环境，比如有暂时的pH改变，这样的策略，另一种广泛应用的策略是直接对构筑基元用chemical fuel激活。如此，chemical fuel能和非活性的构筑基元反应，令其转化为活性中间体。随后该中间体能转化为非活性前体。
许多在聊激活过程都被报道过，其中包括不同的chemical fuel（羰基二咪唑CDI，甲基化试剂，氧化还原试剂或者硫酯），和物理刺激（光，超声等）。此外，还有一些重要的方法包括氧化还原化学，烯烃复分解，chemical clock或者自发化学降解。
本文发展了一种新型的CRN，基于烯丙基亲电试剂作为chemical fuel进行亲核取代反应。自然界中广泛存在亲核反应性的物种，这为精确控制亲核性提供了可能。
本工作，作者开发了一种利用化学反应网络发展合成相互作用材料的一般策略，可以应用于聚合物的结构、组分改变。而且该策略可从微观，纳米尺度放大到到宏观尺度。通过调节聚合物的溶剂的相互作用，该材料被设计从塌陷的，憎水聚合物链变为溶剂化的亲水的聚合物。
作者先用小分子检测了一下CRN是否可行先后永强的亲核试剂和较弱的亲核试剂尝试。
构筑了一个对chemical fuel响应的胶束。吡啶作为胺，和NiR共组装形成一个有荧光活性的胶束。加入chemical fuel之后，胶束电荷改变，由于排斥作用释放出染料，荧光淬灭。由此可以从荧光强度来判断亲核反应程度。加入强亲核试剂，又能恢复胶束组装。
最后还尝试合成了一个水凝胶。刚开始时没有电荷的，加入chemical fuel之后，吡啶带有电荷，水凝胶更加亲水，并且由于电荷排斥而膨胀。加入强亲核试剂后，，电荷逐渐去除，因此链段间作用种类恢复，水凝胶又重新收缩。
使用亲核取代反应直接作为改变电荷的方法是很有意思的，通过添加更强大的亲核试剂，还能实现电荷恢复成中性。这样类似的思路可以扩展一下。电荷反转体系，氧化还原暴露亲核位点等方法能不能设计出类似的耗散体系。
很多研究只停在分子水平，在溶液里测来测去。本工作从分子拓展到胶体，有拓展到宏观聚合物层面。有力的说明了该方法的普适性。能膨胀的水凝胶很常见，能缩水的水凝胶也不新鲜，但是能可控膨胀，膨胀了还能缩回来的水凝胶就有点意思了。
作者简介 Prof. Rienk Eelkema
1978年，Rienk出生于荷兰Utrecht附近。他于2001年在University of Groningen完成了化学本科学位，主修有机化学(导师Ben L. Feringa教授)。随后，他在同一小组获得了化学博士学位，研究超分子化学，立体化学和液晶系统中的纳米和微尺度运动。在University of Oxford跟随Harry L. Anderson FRS教授完成
nanoscale insulation of molecular wires 领域的博士后工作后，他于2008年加入TU Delft Faculty ，并于2013年获tenure。2017年升任Associated Professor。
研究方向：信号响应性化学反应网络的开发及其在高分子材料中的应用，响应性高分子材料在生物医学和放射治疗中的应用。
