【研究背景】
高压高镍低钴锂层状氧化物三元正极（LiNixCoyMn1-x-yO2）由于其高的比容量和低的成本而成为高能量密度锂离子电池最受欢迎的正极材料之一。但高电压意味着深度的氧化还原反应和更多锂的脱嵌，其对材料的结构和化学稳定性带来更加严峻的挑战。大量锂离子的脱出会造成较多的锂空位，引起过渡金属离子迁移到锂位点而形成阳离子混排，这将减少材料的锂扩散动力学，并造成一次颗粒的局部晶格畸变和晶内微裂纹。进一步，深度锂脱嵌还会造成层状结构更大程度的膨胀和收缩，在二次颗粒内部会产生更大的各向异性内应力，进而形成晶间微裂纹，在长期循环后将造成颗粒粉碎。此外，深度的氧化还原反应将产生更多高活性且不稳定的Ni4+，而Ni4+趋于自发的夺取相邻晶格氧中的电子而转变为较为稳定的Ni2+。由于氧分压的缘故其主要发生在颗粒表面，并向内部延伸，不仅会造成界面晶格氧释放，催化电解液分解和加剧热失控，而且还会促进有害的界面相转变的发生。上述高压所带来的问题将造成材料的体相结构衰退和电极/电解液界面环境的恶化，进而危害高压高镍低钴三元正极材料的循环寿命和安全性。因此，必须采取行之有效的改性策略来缓解上述问题，才能使高压高镍低钴正极的实际应用成为可能。
【工作简介】
近日，中国科学院长春应用化学研究所的黄岗、程勇和王立民研究员、以及扬州大学的张秀云教授采用简单的液相-固相均匀混合再焙烧的方法制备了具有多电子和富磁性特性的Gd2O3稀土氧化物包覆改性的LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2（NCM60535）三元正极材料。稀土氧化物功能涂层不仅可充当“物理钝化膜”的角色去约束颗粒体积变化和防止电极/电解液的直接接触，而且还可扮演“电子库”的角色通过界面电荷补偿的方式来抑制界面晶格氧的流失和有害界面相转变的转化。这两方面的作用极大地改善了NCM60535在4.5V高电压下的体相结构和电极/电解液界面的稳定性，使其展现出了极好的高压锂储存性能。同时，该功能涂层具有普适性，可扩展到所有种类的镧系稀土氧化物，它们包覆改性的NCM60535材料均展现出明显改善的高压循环稳定性和倍率性能。该文章以“A universal multifunctional rare earth oxide coating to stabilize high-voltage lithium layered oxide cathodes”为题发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上，博士研究生申亚斌为本文第一作者。
【内容表述】
通过液相均匀混合和固相混合焙烧的两步合成方法制备了7 nm厚的均匀且致密的Gd2O3稀土氧化物薄膜包覆改性的NCM60535正极材料。理论计算表明Gd元素向颗粒内层迁移所需的相对能量随着层数的增加逐渐升高，证实了Gd主要以表面包覆形式存在而难以掺杂进入NCM晶格体相内部，这主要是由于Gd相对较大的离子半径导致的。电子态密度理论计算显示了增大的电子转移通道，表明Gd2O3包覆改性可增强材料的电子导电性。
图1. （a）制备Gd2O3包覆改性的NCM60535的示意图。1%-Gd2O3@NCM样品的（b）SEM、（c）TEM、（d）HRTEM、（e-h）EDS和（i）XRD数据。Gd向体相内层迁移的（j）理论计算结构模型和（k）结果。1%-Gd2O3@NCM的（l）Gd 3d XPS结果和（m）DOS电子态密度计算结果。
制备的1%-Gd2O3@NCM样品在4.5 V高电压下展现出了明显改善的循环稳定性和倍率性能：0.5C电流密度下循环100次后具有比原始NCM更高的容量保持率（95.3% vs. 81.1%）；在1.0C电流密度下400次循环后仍能保持88.1%的容量，且在5.0C高倍率下释放的比容量依然高达88 mAh g-1。
图2. 1%-Gd2O3@NCM和原始NCM样品在4.5 V下的（a-b）CV曲线、（c）初始充放电曲线、（d）循环性能、（e-f）不同循环的充放电曲线、（e）长循环性能和（f）倍率性能。
体相结构稳定性的改善：电池原位XRD显示在Gd2O3包覆改性后能够使有害的H1到H2的两相反应转化为准单相反应，同时抑制有害的H3相的生成，这极大地改善了NCM在高压下的体相结构稳定性。不同于原始NCM在经过充放电之后具有明显的晶间微裂纹，包覆改性后的NCM并没有观察到晶间微裂纹存在，这归功于Gd2O3稀土氧化物功能涂层的刚性约束能力和改善的锂离子扩散迁移环境。高温原位XRD表面包覆改性可延迟NCM高温相转变的温度，说明包覆层抑制了NCM高温下晶格氧的流失，进而抑制相转变的发生。
图3. 1%-Gd2O3@NCM和原始NCM样品的（a-b）电池原位XRD数据、（c-d）100次循环后的颗粒横截面SEM图和（e-f）高温原位XRD数据。
界面稳定性的改善：1%-Gd2O3@NCM样品表现出更小的高温自放电行为、更弱的界面极化电压、更小的界面电荷转移阻抗和较少的电解液分解，且理论计算结果表明Gd2O3包覆的NCM具有更大的氧空位形成能，这表明晶格氧的流失被抑制。这些均可归功于具有多电子特性的Gd2O3稀土氧化物涂层能够通过电子转移的方式对界面活性材料内金属离子进行电荷补偿而抑制界面晶格氧的流失，而晶格氧的流失为高压下NCM材料界面不稳定的根本原因所在。
图4. 1%-Gd2O3@NCM和原始NCM样品的（a-c）高温自放电测试、（d）极化电压变化、（e）界面电荷转移阻抗、（f）循环后的界面化学环境、晶格氧释放的理论计算（g-h）结构模型和（i）氧空位形成能、以及（j-k）二维电子切片图。
稀土氧化物功能涂层主要起到物理钝化和电荷补偿的两方面作用：作为一个钝化膜，其能够物理阻隔电极/电解液的直接接触，防止酸性HF侵蚀正极材料，进而抑制活性过渡金属离子的溶出和电解液的氧化分解；作为一个电子库，其可增强材料的电子和离子传输能力，提升倍率性能，同时其还可对界面不稳定的Ni4+进行电荷补偿而防止其掠夺晶格氧的电子，进而抑制界面晶格氧的流失和有害界面相转变的发生。所设计的以石墨为负极的高压全电池展现了良好的循环稳定性。除了Gd2O3之外，所有镧系的稀土氧化物包覆改性的NCM60535均表现出了优异的高压循环稳定性和倍率性能，这充分说明了稀土改性包覆层的普适性。
图5. （a）Gd2O3稀土氧化物涂层的作用机理示意图。（b-d）设计的以石墨为负极的高压全电池的循环性能及其能量密度计算。（e）所有种类的镧系稀土氧化物包覆改性的NCM60535材料的高压储锂性能。
【结论】
总的来说，稀土氧化物功能涂层通过物理钝化和电荷补偿功能可极大地改善高压下NCM材料的体相结构稳定性和电极/电解液界面稳定性。多电子特性使其具有其他包覆材料所不具备的电子转移能力，故对于高压高镍正极所面临的严峻的晶格氧释放问题具有根本性的抑制作用，进而极大地增强了高压高镍正极的循环稳定性，使开发高能量密度、长循环寿命的锂离子电池的目标更进一步。