热超绝缘材料在极端环境中的热能管理和紧急保护中发挥着至关重要的作用。陶瓷气凝胶因其密度低、导热系数低、化学稳定性和热稳定性优异而特别具有吸引力，从而在隔热领域展现出巨大的应用潜力。具有小孔径、高孔隙率和纳米颗粒互连框架的特定几何形态赋予陶瓷气凝胶通过固体通路和气体分子进行有限的热传导。然而，与聚合物或碳不同，陶瓷具有固有的脆性和刚性。因此，大多数现有的陶瓷多孔材料在没有聚合物或碳基体作为维持物的情况下，在外部机械载荷下通常会出现机械强度下降、结构坍塌和体积收缩，而这些材料在空气中超过600°C时可能无法存在。因此，继续制造出兼具强大的机械性能、耐高温（1100°C）和良好的隔热性能的陶瓷气凝胶材料。
鉴于此，东华大学俞建勇院士、丁彬教授、斯阳研究员提出了一种简便的策略来制备具有弹性和稳健机械性能以及优异隔热性能的纳米纤维-颗粒二元协同陶瓷气凝胶。该方法包括交联二氧化硅颗粒气凝胶（SGA）和ZrO2-SiO2纳米纤维层以形成层状多拱形蜂窝3D网络。二氧化硅颗粒气凝胶的纳米颗粒互连网络解释了复合气凝胶的低导热性，而多拱形薄片和柔性纳米纤维确保了出色的机械性能。所得复合陶瓷气凝胶具有轻质特性（23 mg cm–3）、可恢复压缩应变高达80%的超弹性、1000次循环压缩后塑性变形为1.2%的优异抗疲劳性、低导热性（0.024 W m–1K–1）和良好的高温超绝缘性能。此外，由于陶瓷材料的耐高温性和结构热稳定性，气凝胶在超低（-196°C）和超高（1100°C）温度下保持弹性。这项研究提出的这种用于制造纳米纤维-颗粒复合陶瓷气凝胶的简单技术在实践中具有巨大的大规模应用潜力。相关工作以“All-Ceramic and Elastic Aerogels with Nanofibrous-Granular Binary Synergistic Structure for Thermal Superinsulation”为题发表在国际顶级期刊《ACS Nano》上。
ZrO2-SiO2纳米纤维-颗粒复合气凝胶（ZNGAs）的制备和结构特征
作者使用溶胶-凝胶法和静电纺丝法制备了柔性ZrO2-SiO2纳米纤维膜，然后通过超声波辅助冷冻成型工艺制造ZNGA，如图1所示。纳米纤维-颗粒复合陶瓷气凝胶的SEM微结构横截面显示出分层的细胞结构，包括层状拱状细胞、具有SGA的纳米纤维细胞壁以及纤维和SGA之间的键合域。由于良好的兼容性，ZNGAs可以定制成任意形状，如正方形、圆形、五角星和三角形，无需额外或预先处理，轻松满足工业中不同外观的要求。ZNGAs自由站立在狗尾草的稀疏针上，提供重量轻、密度低（23 mg cm–3）的复合材料，对应的孔隙率为~99.58%，显着优于复合气凝胶的孔隙率。此外，ZNGAs的全陶瓷性质以及纳米纤维和SGA之间硅溶胶的强界面相互作用使它们能够抵抗强烈的丁烷火焰喷射（~1100℃）而没有任何视觉破坏或体积收缩，表现出有利的复合气凝胶的耐高温性。
图1 ZNGAs的制备及结构表征
机械性能和超弹性机理
柔性蜂窝结构和硅溶胶基质的强键合网络的协同作用可以有效地提高陶瓷气凝胶的力学性能。ZNGAs能够承受较大的压缩应变（80%）而不会断裂并迅速恢复它们的原始结构。同时，相应的应力（102 kPa）是试样重量的60 000多倍（图2)。试样经受1000次压缩循环，在第1000次循环时表现出1.2%的塑性变形，表明其具有坚固耐用的回弹性。ZNGA可以承受8500倍于自身重量的负载，持续时间长达24小时而没有任何视觉坍塌，这意味着ZNGA具有令人印象深刻的结构耐久性。为了进一步探索ZNGAs持久弹性的演化机制，作者还在压缩恢复过程中观察了SEM，直至应变达到80%。结果表明，层状多拱形蜂窝结构结合了脆性SAG和柔性纳米纤维框架之间的强界面相互作用，共同促进了稳健的机械性能。
图2 ZNGAs 的机械性能
热稳定性、机械稳定性和隔热性能
为了进一步评估ZNGAs的热阻和机械稳定性，在-100至 500 ℃的宽温度范围内进行了多次动态机械分析测量（图3）。模量和阻尼比的微小变化表明了ZNGAs的温度不变机械稳定性。ZNGAs在液氮（~-196℃）中处理12小时和在马弗炉（1100℃）中处理6小时后分别进行了1000次循环的压缩试验。在极端温度下处理后的ZNGAs保持弹性并很好地保持了可逆变形水平，在-196和1100℃处理后塑性变形分别为10.4%和9.2%。此外，在ZNGAs中添加引入纳米孔的SGA可使具有优化组成的ZNGAs的热导率从0.028 W m–1K–1（未掺杂的ZNGAs）降低到 0.024 W m–1K–1（SGA浓度为0.75wt%）。ZNGAs优异的隔热性能归因于纳米孔的低导热性和层状蜂窝结构（图4）。
图3 ZNGAs的热阻和机械稳定性
图4 ZNGAs的热传输特性
小结：作者设计并制备了具有层状多拱蜂窝结构和叶状纤维-颗粒二元网络的陶瓷纳米纤维-颗粒复合气凝胶。所提出的ZNGAs架构体现了其出色的综合性能，包括轻质特性、超弹性、良好的机械强度和良好的抗疲劳性。在1000次压缩循环后也获得了2%的塑性变形和不随温度变化的机械性能。得益于SGA的热性能和陶瓷组件的耐火性，复合气凝胶表现出0.024 W m–1K–1的低导热率以及耐高温性。这项研究的策略为纳米纤维-颗粒复合陶瓷气凝胶的制造和工程设计提供了希望。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c09668
来源：高分子科学前沿