上來就是幹貨，“三酸兩堿”一旦全部制取出來了，世界将發生重大的變化，戰亂後的世界，誰先回複這5樣的量産，誰就在工業上領先一步，引發全球的“大爆炸”！
本文中有很多地方需要用到電，為了避免有些人說戰亂後或者是末日後哪裡有電？
我特意先寫了另外一篇文章【生存篇：戰略物資儲備---【電】的原理和獲得】，正常工業制電，野外環境獲得都有了，大家慢慢看。
先說說三酸兩堿的制作思路，後面展開來說
【硫酸】: 煅燒黃鐵礦+鉛催化氧化，或者蒸餾膽礬或綠礬，直接蒸餾可得濃硫酸。（污染什麼的就不能多做要求了）
【鹽酸】: 硫酸+氯化鈉
【硝酸】: 硫酸+硝石
【碳酸鈉】: 直接從鹽湖挖。
【碳酸鉀】: 燒草木灰（同樣高污染高耗能）
【氫氧化鈣】: 煅燒石灰石（悶燒木柴得木炭，木炭燃燒溫度足夠分解石灰石），加水得到氫氧化鈣。
【氫氧化鈉/鉀】: 碳酸鈉/鉀+氫氧化鈣（苛化法）
【氨】: 糞尿+硫酸蒸餾，加氫氧化鈉交換氨氣（凱氏定氮法）
硫酸
大力出奇迹——早期鉛室硫酸
硫酸大家都不陌生，可以說是所有無機酸中名氣最大的了。經常可以在各類生活普法節目中看到硫酸毀容或者是誤服硫酸導緻食道切除的案例。以至于沒有化學知識的普通群眾都知道硫酸具有強腐蝕性，是絕對碰不得的。現代工業中，硫酸是最重要的工業原料之一，肥料，炸藥，蓄電池等各個方面都無法離開硫酸。
硫酸最早還是在礦石的冶煉過程中被發現的，人類發現可以從礦石中煉出金屬以後就嘗到了甜頭。漸漸地演變出了一種興趣愛好，那就是發現一種礦物就用火燒一燒，看看能不能煉出一些出人意料的東西。
而這時候一種稱為幹餾的煉制工藝逐漸出現。幹餾工藝的出現，主要原因是古人在煉制礦石的時候發現部分礦石在加熱過程中會産生氣體。從樸素的角度出發，他們一般認為這些氣體都是所謂的礦石的精華，自然不能放任它們任意揮發，是以發展出了采用密閉容器并且在容器外間接加熱，同時收集這些氣體的工藝。
有了幹餾這種新工藝，我們就開始煉制礦石吧，究竟從那種物質開始呢，以人類的習慣當然是顔色越鮮豔的越好。于是乎硫酸鹽，主要是硫酸銅與硫酸鐵就開始進入人們的視野。
綠礬（硫酸亞鐵）與膽礬（硫酸銅）晶體，這兩種金屬硫酸鹽經過幹餾後都會産出硫酸
在加熱硫酸鐵或硫酸銅的時候，這兩種礦物會分解，生成對應的金屬氧化物與三氧化硫，而三氧化硫繼續與礦石中的結晶水反應生成硫酸。在東漢時期我國就有煉丹術士通過幹餾膽礬制取硫酸。而歐洲關于硫酸的記載出現在13世紀中期，對應我國大概是射雕三部曲裡郭靖與楊過的時代。那個時候的煉金術師采用幹餾綠礬得到硫酸，是以在古時候，西方人稱硫酸為綠礬油。
我們說過，幹餾需要将礦石放置于密閉容器内然後在容器外進行間接加熱，這種密閉容器用什麼材料制造呢？首先可以确定的是這種材料需要耐腐蝕，同時具有高溫性能，可以在高溫下使用。看似要求非常苛刻，可是萬幸的是，在人類演化的早期，我們就幸運地發現了這種材料，那就是陶器。早期的幹餾硫酸工藝就是将礦石放在陶罐裡，然後放在爐火上加熱，将蒸氣引入到一個裝有水的玻璃容器中（是的，你沒有看錯，是玻璃，人類利用玻璃的曆史有三千多年，而十三世紀歐洲的玻璃制造技術已經相當發達），得到有一定濃度的硫酸。
采用幹餾硫酸鹽的方法制硫酸有一個缺點就是需要很高的反應溫度，硫酸銅的分解溫度最少需要650℃。這一點限制了硫酸的生産，于是乎人們有轉向了另一種生産硫酸的工藝。那就是采用硫磺燃燒。當然硫磺燃燒的主要産物是二氧化硫，運氣好的話有部分三氧化硫産生，這些三氧化硫蒸氣可以與水蒸氣結合生成硫酸，但是這樣做硫酸的收率是非常感人的，采用硫磺制造的硫酸被人們稱為硫磺油。
時間來到了十七世紀初，此時我國正處于明朝萬曆年間，東林黨人正和一群太監鬥得你死我活。而此時，在歐洲，硫酸工業卻引來了一項革命性的進步，那就是氮氧化物的引入。人們發現在燃燒硫磺的時候加入部分硝石可以提高硫酸的産率。這一反應的機理是硝石在燃燒中生成氮氧化物，氮氧化物可以氧化硫磺燃燒過程中出現的二氧化硫，最後生成三氧化硫。
最早大批量開始生産硫酸的是英國人瓦德，此人采用100L左右的大型玻璃瓶來生産硫酸，具體工藝是先在玻璃瓶裡放一個陶瓷盤上有硫磺和硝石，然後瓶裡先放一點水，接着将硫磺點燃，然後把瓶子賽起來，經過一段時間後就得到了硫酸。
英國人瓦德，此人也很有意思，據說是一個醫生，制造硫酸的原因是用硫酸生産硫酸鈉，然後把硫酸鈉當成保健品出售。此人宣稱硫酸鈉有排毒功效，包治百病，要是換成今天也就是張悟本一類的角色。是以說英國人也收智商稅的。
這種方法是非常簡單粗暴的，首先玻璃瓶不耐壓，不适合做壓力容器，是以玻璃瓶的體積不可能做太大。另外反應是生成氣體的反應，是以單次操作投料量是不可能大的，否則生成了大量氣體會直接讓玻璃瓶炸裂。大家仔細看看這種方法投加的原料，再改改就是黑火藥了。可見當時硫酸的生産是一件多麼苦逼的事情，據說瓦德的工廠裡有100多個玻璃瓶，然後就雇了一大批勞工，晝夜不停地重複着投料，點火，加塞子，然後倒料的過程。勞工的勞動強度相當大而且操作安全性難以保證，不愧是萬惡資本主義的血汗工廠，大力出奇迹的典範。
值得一提的是抗日戰争期間，咱八路軍也用過類似的方法制造硫酸，隻不過把玻璃瓶換成了農村常見的大水缸。由于當時八路軍缺乏重武器，這些硫酸主要被用于生産烈性炸藥。
鑒于玻璃瓶易脆不耐壓的特點，人們逐漸開始考慮采用新材料制做反應容器，終于在十八世紀中期，也就是咱們的乾隆年間，英國人羅布克首先考慮采用鉛作為反應器材料。鉛作為反應材料最大的缺點就是質地非常柔軟，無法提供強度。這也沒關系，我們可以考慮采用一種不耐腐蝕的材料作為整體架構，然後用鉛闆作為襯裡來解決這個問題。十八世紀中期大煉鋼鐵的時代剛剛開始，鋼材的制造還不成熟。是以最早的鉛室是采用木頭作為架構的。
由于鉛室的生産強度很低，随着對硫酸需求的增加，人們不得不采用所謂大力出奇迹的方法，不斷地作出更大的鉛室，不斷地增加鉛室的數量來提升硫酸的産量。早期的鉛室，體積就達到了8立方米，而到了十九世紀初，有記載英國的一家硫酸廠裡就有300多間鉛室，每個鉛室的體積更是高達25立方米，直到今天這都是相當大型的反應裝置。法國人也在暴力的路上越走越遠，他們制造出了180立方米的鉛室，并且還挑戰了5000立方米的鉛室，當然後者在運作過程中直接垮塌了。
鉛室法硫酸裝置，可以看到主要是木制架構内襯鉛闆組成的
十九世紀歐洲紡織業迅猛發展，對硫酸的需求進一步猛增，人們逐漸意識到，依靠粗放的增大裝置體積，增加裝置數量依舊無法滿足需求。是以，一系列改進工藝随之誕生，在許多科研人員的努力下，鉛室法硫酸終于從間接走向了連續，這其中的曆程将是下面的主要内容。
從間歇到連續
早期的鉛室法制硫酸，這個過程是一個典型的間歇過程，我們再複習一下這個工藝的生産方法：在鉛室内加入硫磺和硝石，再加一點水，然後點火反應生成硫酸，不斷重複這個過程，最終獲得一定濃度的硫酸。從這個例子中我們來總結一下間歇過程的一般規律。首先，間歇過程一般按操作周期劃分，在一個操作周期内進行一定的操作，然後在下一個周期内重複進行。其次，每個周期的操作又分為主要操作過程與輔助操作過程。對應在硫酸生産中，從硫磺與硝石點火後，在鉛室生産硫酸的過程為主要操作過程，是實際上“有效”的反應過程。而人工投加硫磺與硝石，點火，包括反應結束以後将硫酸轉移出來，這都是輔助的操作過程，在生産中必不可少，但與反應無關。最後，間歇操作最大的缺點就在于操作周期中有大量的輔助操作，這些操作浪費了時間，同時增加了人工勞動，裝置産能還低，早期的鉛室法動辄幾百個鉛室但産量卻非常有限。
本質上來看，間歇生産流程是一種低效的流程，但就是這樣的流程在實際生産中直到今天都被大量采用。是以現代化工一項重要的任務就是化間歇為連續，增加裝置的處理能力。而出于對裝置産能的要求，鉛室法硫酸也不例外地開始了由間歇向連續轉化的過程。這個曆程足足持續了100年，現在我們來對這個過程進行一個梳理。
首先，我們重新回過頭來看這個反應，反應的實際過程是二氧化硫被氮氧化物反應，而這其中的硫磺與硝石的投加，點火這些過程無非就是提供二氧化硫與二氧化氮，隻要我們能夠穩定地提供這兩種物質，就能實作這個過程的連續化。很自然地我們可以想到，如果把這兩個步驟在兩個分開的裝置内進行，一個裝置連續發生二氧化硫，一個裝置連續進行二氧化硫氧化，整個過程就可以連續進行。
以當時的技術條件，連續發生二氧化硫是真的可行的，為什麼呢？因為燃煤熱機的發展使得人們對連續燃燒的裝置與操作都有了認識，相關的熱力學模型也已經建立了起來。要知道在乾隆中期，英國人瓦特已經發明了可以用于實際生産的蒸氣機了，而十八世紀初的時候，也就是嘉慶年間，蒸汽機已經能夠穩定發生蒸氣，推着火車滿大街跑了。換句話說，那個時候人類已經會做鍋爐了。是以要穩定地發燃燒發生二氧化硫還真不是難事，氮氧化物的産生也是類似的，隻要連續的向鍋爐裡加入硫磺或者黃鐵礦就可以源源不斷地生成二氧化硫了，剩下的隻要雇傭幾個鍋爐工就搞定了。
蒸氣機的出現被認為是工業革命的開端，至少在化工領域，由于燃燒技術的進步連續地發生氣體成為了可能，同時蒸氣也開始作為熱源供應給化工容器。
另一個是加水的改進過程，早期的鉛室法需要向鉛室内壁加水，非常遺憾的是加水還真是一個問題。假設各位看官穿越到了十八世紀前期面對着給鉛室加水的課題，你喊了一句：“二營長，把我們的離心進料泵拉上來。” 聽到這句話，二營長面露難色，他悲傷的告訴你，現在距離380V交流電被發明還有90多年。你轉念一想，的确如此，又問道：“那還有什麼可以驅動機械裝置的能源呢？”二營長高興地說：“當然有了，蒸汽機發明不久，可以用蒸汽作為動力，推動活塞吸水。”你聽到這裡，什麼？蒸汽動力？我直接把蒸汽通到反應器裡不是更加友善。最終那個年代的人們采用了直接向反應器裡通入蒸汽的工藝。于是乎改進的鉛室法工藝被發明出來了。
在二氧化硫連續發生取得突破的時候，對于反應機理方面，人們也有了更進一步的認識。早期的時候，人們隻是樸素地發現，向硫磺中添加硝石可以提高硫酸的産量，而對于其中的原理沒就管不了那麼多了，有些人一度以為是硝石在燃燒過程中産生氧氣才能将二氧化硫氧化為三氧化硫。直到1806年，也就是乾隆年間，首次有化學家将二氧化硫與二氧化氮通入反應瓶裡生産了白色晶體，将這種白色晶體通入水中可以生産硫酸并釋放出一氧化氮氣體。這個過程引起了非常多化學家的注意，經過相當長的研究，人們發現這種白色晶體是亞硝基磺酸，而整個化學反應過程可以用如下循環表示
鉛室法硫酸的反應機理，一般認為是硝石燃燒生成一氧化氮，然後與空氣接觸氧化為二氧化氮，二氧化碳作為氧化劑與二氧化硫與水反應生成亞硝基磺酸，亞硝基磺酸水解生成硫酸與二氧化氮，一氧化氮。
這個循環是不是特别熟悉，大家可以注意一下其中氮氧化物的作用，大家可以驚奇地發現，反應過程中嚴格上是氧做了氧化劑，而氮氧化物在經過一個循環以後實際上沒有變化。這是不是非常類似于我們所說的催化劑。當然那個時候化學家還沒有這種意識，隻是覺得這個反應非常美妙而已，真正催化概念的提出要在30年以後，也就是鴉片戰争開始前5年。
現在，我們已經能連續的生成反應的原料了，反應也能連續進行了，反應機理方面也取得了重大進步，這個時候人類又開始動起了歪腦筋，既然前面說了氮氧化物在反應過程中理論上是不消耗的，那麼我們能不能讓氮氧化物在反應系統内不斷循環呢。
想法是非常好的，那麼就開始行動吧，首先，我們在鉛室後面加個吸收塔吧，把氮氧化物吸收掉，這項工藝最早由法國人蓋伊·呂薩克提出，是以這個塔又被稱為蓋伊·呂薩克塔。這個工藝是提出了一些正确的思考，但是非常遺憾的是氮氧化物尤其是一氧化氮的吸收是不好的。這讓我想起了最近的廢氣處理項目，由于一氧化氮難溶于水，是以必須要使用氧化劑将其氧化為二氧化氮才能進行吸收，進而不得不耗費大量藥劑成本。鉛室法中也存在這個問題，而即使是二氧化氮在水中溶解度尚可，但是在濃硫酸中吸收效果也是非常差的。是以，隻能考慮采用水或者稀硫酸吸收，這樣一來，吸收效果是好了，但是用水的吸收氮氧化物後為了重複進行利用，必須将這部分吸收水兌進硫酸裡，這樣降低了硫酸濃度，後續還要進行濃縮這是不經濟的。是以這個技術一直沒有長期采用。
蓋伊呂薩克，法國著名化學家，在化學方面有非凡的成就，現在的法國有一個由十七所頂尖化學院校組成的組織，被命名為蓋伊呂薩克集團。
即使是這樣也難不倒人類，在蓋伊呂薩克去世9年以後，英國一個管道勞工科洛弗提出，在爐子與鉛室間加一個塔，這個塔也被稱為科洛弗塔。科洛弗塔的原理是，從蓋伊呂薩克塔裡出來的是稀硫酸同時裡面有氮氧化物，我們在科洛弗塔裡讓這股液體與燃燒生成的二氧化硫，氮氧化物接觸，這個過程中二氧化硫發生反應生成一部分硫酸，增加了酸液的濃度，使其成為産品級的濃硫酸。而氮氧化物卻由于同高溫燃燒氣接觸釋放出來，與未吸收的二氧化硫一同進入鉛室。
最終成型的鉛室法硫酸工藝，硫化與硝石燃燒生成的混合氣在科洛弗塔中與來自蓋伊呂薩克塔中的稀硫酸接觸，發生一部分反應使稀硫酸增濃，同時蒸出其中的氮氧化物，進入鉛室反應，反應後的氣體送入蓋伊呂薩克塔内用稀硫酸吸收，然後送入科洛弗塔。
此外對于鉛室本身也有一系列的改進，首先填料塔技術開始出現，實際上蓋伊呂薩克塔就是填料塔，裡面采用煤渣作為填料。為了增強氣液接觸效果，鉛室内不再空空如也，而被裝填上了陶瓷填料。同時由于鋼材的大規模生産，我們可以用鋼結構替代木頭支撐鉛闆。随着這一系列的技術改進，到了19世紀末期，歐洲的硫酸産量已經達到百萬噸每年。
<h1 class="pgc-h-arrow-right">催化劑的變革——接觸法制硫酸</h1>
我們就來說一說接觸法制硫酸的曆史。
在十九世紀二十年代，蓋伊-呂薩克對鉛室法硫酸工藝進行了深度改進，并且在流程中加入了吸收塔，也就是蓋伊-呂薩克塔，可以說這個時期鉛室法如日中天。但幾乎就在同時現代硫酸的的制備方法—接觸法的雛形與實驗
為了對這個過程進行優化，其核心就是找一種綠色環保，效率高的方式将二氧化硫氧化。當然我們很快想到可以通過改進催化劑解決這個問題，恰好催化劑的基本概念在那個時候被提出來了，我們前面說過的氨氣氧化反應也是在這個時期發現的。于是乎1831年，就有人利用鉑作為催化劑，嘗試進行二氧化硫氧化。這一試竟然成功，鉑可以将二氧化硫氧化成三氧化硫，然後用水吸收就能得到稀硫酸。用鉑做催化劑其實很像我們今天很多化工過程的技改，把均相催化劑轉變為非均相催化劑，這樣就可以避免催化劑與産物分離，催化劑的損失等問題。
這個反應要應用到工程上還是有很大麻煩的。首先就是三氧化硫的吸收問題。稍微有點常識的人都知道，三氧化硫是無法用水吸收的，由于三氧化硫與水反應生成硫酸的過程會放出大量熱量，導緻水分蒸發形成酸霧，實際上吸收效果非常差。當然解決這個問題并不難，我們可以用濃硫酸對三氧化硫進行吸收，得到98.6%濃硫酸或發煙硫酸然後加入少量水得到重新得到98%硫酸，作為循環液進行吸收。
常見SO3吸收流程，對于SO3吸收過程，低濃度下水容易進入氣相與SO3結合形成酸霧，SO3濃度過高則自身會揮發的氣相，是以98.3%是最合适的吸收濃度。由于吸收前後硫酸濃度變化不大，是以實際上吸收過程中液氣比非常大這樣就減小了熱效應的影響。
解決了硫酸吸收問題這個流程基本上打通了，到了1875年，第一套接觸法硫酸投入生産。但是接觸法的出現并沒有代替鉛室法，主要的問題還是在催化劑上。我們知道這時候的催化劑是鉑，鉑催化劑的特點就是催化活性非常高，缺點就是非常嬌貴容易失活的。一般來說用貴金屬催化劑的流程前置流程盡可能“幹淨”一些。就比如說在有機合成的時候，如果流程裡面有加氫，那麼就要盡量避免前面有一些類似硝化這種肮髒的反應，硝化副産物太多，指不定哪個就對催化劑有毒害。一些純化與分離流程也需要放在加氫前面。
這個時期的接觸法就存在這個問題，我們知道接觸法一般用硫鐵礦燃燒生成二氧化硫。既然鐵礦，礦石裡伴生硫與者砷等元素是非常正常的，經過燃燒過程這些元素就會以各種形式被釋放出來，而硫與砷這都是著名的催化劑毒劑。鉑催化劑本身就非常貴重再加上失活導緻壽命有限整個生産成本并不低，是以這一時期的鉛室法仍然占據主導地位。随後的時間，人們不短的嘗試對二氧化硫氣體進行淨化，主要是除塵以後用硫酸與水進行洗滌，盡可能的去除其中的污染物質。于此同時接觸法緩慢發展，到20世紀初已經部分替代了鉛室法。
二氧化硫發生有黃鐵礦與硫磺兩種，前者雜質較多處理更加複雜一般包括除塵，酸洗，幹燥，除霧等過程。除塵利用旋風分離器除去較大顆粒，細小顆粒用電除塵器去除。酸洗的目的在于去除氣體中的砷與硒的氧化物。電除霧器用于去除水洗過程中産生的酸霧，經處理後的氣體經過幹燥進入接觸塔。
真正的接觸法硫酸的革命性進步在于五氧化二礬催化劑的出現，我們知道20世紀初是金屬氧化物催化劑的發展時期，對于接觸法科學家們終于在1914年找到了廉價的五氧化二釩催化劑。在五氧化二釩的催化下，SO2的最适宜溫度為400-500℃，進口SO2濃度在7%左右，轉化率可達97%以上。五氧化二釩催化劑最大的有點就是便宜皮實，成本上比身為貴金屬的鉑不知道下降了多少，抗污染能力上氧化物催化劑更是普遍強于貴金屬。此外由于SO3的合成反應轉化率非常高，而且不含雜質氣體，最終可以得到非常高純度的濃硫酸，是以在随後的時間接觸法逐漸取代鉛室法。到了20世紀50年代後，鉛室法以及後期的塔室法基本被取代，接觸法成為現代硫酸生産的主流。
同氨氧化反應類似，SO2氧化也會發出巨大熱量是以需要對反應進行分段，每段之間對氣體進行冷卻，按照冷卻方式又有多種類型，在反應器裡設定冷卻管的叫内部冷卻式，把反應氣體引出來用換熱器冷卻的叫外部冷卻式。直接在兩段催化劑之間通入冷的SO2叫做激冷式。
硝酸
怎麼制取硝酸？
硝酸（HNO3）是現代工業的基礎化工物料，在現代工業上的應用非常廣泛。其實硝酸早就在自然界中存在了，最主要的就是由雷雨天生成的一氧化氮或微生物生命活動放出二氧化氮形成的。但是由于硝酸的性質及其不穩定，無法在自然界中長期存在，是以人們就需要學會制作硝酸，現代制作硝酸的方法有很多。
硝酸的分子球棍模型
其實，很多地區都有硝石的礦物，硝石也要分為鈉硝石（硝酸鈉）和鉀硝石（硝酸鉀）。鉀硝石是可以用來當鉀肥的，可以促進植物根莖生長，抗倒伏。但是由于水溶性太好，保肥能力很差，很容易流失，用多了還會引起土壤鹽堿化。
給植物施加肥料概念圖
原料找到了，下面我們就來學習制取硝酸。
第一種方法是幹餾法。
煅燒的溫度非常高，需要裝置的支援。而且裝置要密封，避免NO2洩露。需要一定的工業基礎才能大批量生産。不過，借用煉金術和煉丹術的裝置，勉強可以達到小批量生産的目的。
第二種方法是氨氧化法。
氨氧化法是工業生産中制取硝酸的主要途徑，其主要流程是将氨和空氣的混合氣（氧：氮≈2：1）通入灼熱（760～840℃）的鉑铑合金網，在合金網的催化下，氨被氧化成一氧化氮（NO）。生成的一氧化氮利用反應後殘餘的氧氣繼續氧化為二氧化氮，随後将二氧化氮通入水中制取硝酸。
還有個反應就是欠電——電弧法硝酸工藝，
由于戰争對火藥的需求，硝酸與硝酸鹽的需求可以說是非常緊迫。
早期的硝酸生成法主要的原料來源于礦石，也就是綠礬與硝酸鈉，通過加熱綠礬生成三氧化硫，溶于水後生成硫酸，再用硫酸與硝酸鈉反應，利用不揮發性酸制備揮發性酸的原理生成硝酸。當然，在古代通常用一鍋法來做，也就是直接把綠礬與硝酸鈉放在一個鍋裡煮，在古人不熟悉蒸餾工藝的情況下做出來的實際上是硝酸，硫酸與其鹽類的混合物，實際上已經可以做為原料生産火藥或者用于溶解金屬了。這種方法最初由中東地區的煉金術師創造，最早的記錄出現在公元8世紀，大概是我國唐代期間，這一時期同樣是阿拉伯帝國文明的鼎盛時期，而标志着兩大文明沖突的怛羅斯之戰就發生在這一時期。硝酸的生産方法又過了近800年才真正傳入中國，此時已經是明朝末年，阿拉伯帝國早已亡了300多年，歐洲已經開始文藝複興了。那時候的古代工匠将這種溶液稱為強水，主要用于溶解除金之外的大部分金屬。
這古代的硝酸煉制可是名副其實的一鍋法，這不僅指原料全部放在一口鍋裡，還因為當時煉硝酸用的是鐵鍋，反應過程還需要加熱，鍋裡面是硝酸與硫酸的混酸。在這種極端條件下，鐵鍋會迅速腐蝕一口鍋隻能煉一次，非常浪費。
後來随着鉛室法硫酸的出現，硝酸的制備工藝得到了簡化，采用硫酸與硝石反應，在200℃以上進行蒸餾。在這個工藝中，硝酸的生産用的是鑄鐵容器，再用鋼制的冷卻器對蒸出來的硝酸進行冷卻。這個方法的好處就是如果硫酸與硝石純度的高的話可以直接蒸餾得到96%以上的濃硝酸。有一點非常奇怪，歐洲的天然硝石一般純度較低，據說隻有智利出産96%高純度硝石，為了搞出點濃硝酸原料運輸要跨過半個地球，這顯然是不合算的，萬一智利搞個禁運什麼的還要不要發展經濟了。是以說隻要科技一發展，歐洲人就開始研究怎麼用其他方法做出硝酸。
智利北部的阿塔卡瑪沙漠，著名的硝石産地。其他地區在北非與美國加州也有出産，一般存在于炎熱幹旱地區。一般認為硝鈉石是由與蛋白質中的氮被氧化生成硝酸根再與土壤中的鈉結合而成。
為了制備硝酸，人們想到了放電的方法，電學從18世紀開始萌芽以來經過一百多年的發展，其理論與工程技術在19世紀日趨成熟。随着電力的利用，電化學也開始興起，20世紀初，人類開始嘗試通過高壓電弧使空氣中的氮氣與氧氣進行反應，生成氮氧化物，在通過吸收以及蒸餾得到硝酸。這個過程實際上還是模拟自然界中的閃電過程，第一個成功的是一個英國人，在1901年成功通過電弧放電産生了氮氧化物。随後産生穩定電弧的放電裝置被制作出來，最終挪威人在1905年制作出了第一台工業化的生産裝置。
當時的電弧發生器根據描述應當與這張圖中的類似（圖檔來源于網絡，請勿模仿），通過高壓交流電通過兩根銅棒進行放電生成電弧，同時在電弧兩側還加了磁場，在磁場作用下電弧發生周期性震蕩形成環狀電弧，電弧溫度可達3000℃。
通過電弧法産生的是氮氧化物，但主要是一氧化氮，一氧化氮是不溶于水的，正常的操作是用空氣将一氧化氮氧化成二氧化氮，二氧化氮的水溶性比較好而且可以與水反應生成硝酸與一氧化氮。是以工業上一般經過幾個串聯的吸收過程得到稀硝酸溶液。
得到的稀硝酸溶液需要通過精餾提純來得到濃度較高的硝酸，由于硝酸與水是共沸體系，是以單純通過精餾，可以得到的硝酸濃度最大在68%左右，如果需要進一步得到濃度更高的硝酸需要在硝酸溶液中進一步加入脫水劑進行蒸餾，在電弧法工藝中采用一般采用濃硫酸作為脫水劑。
68%濃硝酸一般帶點黃色，這是因為硝酸見光分解會産生少量的氮氧化物。95%的硝酸會劇烈揮發，與空氣中的水結合後生成酸霧。
這電弧法的優點就在于除了用電之外基本不消耗其他原料。要知道當時這個方法出現的時候還沒有合成氨，要做硝酸原料除了硝石就是空氣，從這個角度上來說電弧法占了非常大的優勢。當然電弧法的缺點也非常明顯，那就是極端費電，電弧本身就是一個高耗能過程，能量損失非常嚴重。電離空氣，加熱氣體，放出強光和大量熱量，這些不必要的過程使得很多能量白白損失。電弧法的氮氧化物産量大概在一度電80g硝酸左右，如果按照能量衡算，把這些電能全部轉化為硝酸的話，理論上應當得到2.5kg硝酸。也就是說如果從轉化率角度來看，這個反應的轉化率隻有3%，是個極端低效的反應。另外後續的提純也非常麻煩，要知道用過電弧産生的氮氧化物濃度時非常低的，即使到了後期電弧法經過不斷改進，得到的混合氣中NO含量也僅有2.5%，這導緻了另一個非常緻命的弱點就是制備得到的稀硝酸濃度非常低，如此低濃度的稀硝酸需要提純的話精餾負荷非常大，大部分蒸發的都是水，進一步增加了能量損失。
雖然電弧法固氮效率十分低下，但是由于當時的技術問題，人們不得不采用這種做法。并且不斷通過改進電弧與反應器結構來提高效率。到了1925年，世界上通過電弧法固定的氮達到了34萬噸，産量達到曆史巅峰。但于此同時另一種較為高效的硝酸生産方法也逐漸開始成型那就是後來的氨氧化法。氨氧化法發展迅速，在1932年就完全取代了電弧法，電弧法從巅峰到消亡隻有短短7年時間。
電弧法還不是最悲劇的，随着氨氧化法的誕生，還有另一種方法簡直可以用腹死胎中來形容，那就是燃燒法。燃燒法的原理更加簡單，那就是通過燃料在燃燒過程中通過高溫作用産生氮氧化物，再對其進行吸收，制備硝酸。通過合理的工藝配置可以再燃燒過程中産生2000℃的高溫，足以生成大量的熱力Nox。此外燃燒的熱量還可以部分回收，如果實作的話會比電弧法節能，據說這個方法的收率一度達到電弧法的三倍。結果就在毛子科學家高高興興喝着伏特加做着中試的時候，氨氧化法成熟了，結果就再也沒有然後了。
沒有想到現在讓各大火電廠瑟瑟發抖的氮氧化物問題，在幾十年前竟然還有人當成寶用來合成硝酸。這個圖中揭示了氮氧化物生成與爐膛溫度的關系，低溫狀态下氮氧化物主要由燃料自帶的氮元素生成。溫度越高空氣中的氮氣氧化生成的氮氧化物量越大超過1800℃後就會成為為其氮氧化物的主要來源。
得到硝酸後，可以用來幹什麼？
1、作為硝酸鹽和硝酸酯的必需原料，硝酸被用來制取一系列硝酸鹽類氮肥，如硝酸铵、硝酸鉀等。改變農業，推動生産力。
2、即先把不純的金屬氧化成硝酸鹽，排除雜質後再還原。硝酸能使鐵鈍化而不緻繼續被腐蝕。還可供制氮肥、王水、硝酸鹽、硝化甘油、硝化纖維素、硝基苯、苦味酸等.
3、将甘油放和濃硝酸、濃硫酸中，會生成硝化甘油。是一種很不穩定的物質，受到撞擊會發生分解，産生高溫，同時生成大量氣體。産生猛烈爆炸，是以硝化甘油是一種烈性炸藥。
4、由甲苯與濃硝酸和濃硫酸反應制得的，是一種黃色片狀物，具有爆炸威力大、藥性穩定、吸濕性小等優點，常用做炮彈、手榴彈、地雷和魚雷等的炸藥，也可用于采礦等爆破作業。
氫氧化鈉
從苛化法到離子膜電解——NaOH的工業生産
有了電之後【電的獲得】可以看我的另外一篇文章【生存篇：戰略物資儲備---【電】的原理和獲得】，
我們在化工上就可以做更多的工作了。在這裡我們稍微提一下化學反應的熱力學本質。
所有的化學反應都是有熱力學基礎的，化學反應的本質就是将分子結構的重排，這種重排是需要動力的，這個動力就是我們所說的自由能。化學反應中反應物消耗自身的自由能以此進行分子重排生成反應産物。是以對于化學反應反應産物的自由能是要低于反應物的自由能的，這一點決定了反應的自發性。就像我們所說氫氣與氧氣反應可以生成水，但是水一般不會分解成氫氣就是這個道理。
标準吉布斯自由能表，隻要知道反應物與生成物的吉布斯自由能就可以判斷反應是否發生
但是如果對這個體系輸入電能就不一樣了，電能一般被認為是一種高品位的能量，可以額外地為化學反應提供能量。是以在有電能參與的情況下，反應物的自由能是可以低于産物自由能的。這就是電化學反應的熱力學原理。
在沒有電化學的時候，制備燒堿需要以碳酸鈉或者草木灰為原料。這一點在中國或者歐洲的古籍中都有記載。核心反應是用碳酸鈉或碳酸鉀與氫氧化鈣反應，由于反應過程中生成碳酸鈣是沉澱可以從體系内分離，反應得以不斷進行最終得到燒堿。氫氧化鈣可以從石灰中得到，而碳酸鈉與碳酸鉀的來源我們之前講純堿的時候也提過，可以從草木灰或者鹽湖中獲得。具體的工藝是将純堿或草木灰溶解于水中，加入生石灰，生石灰加入後會反應生成大量熱量，溶液可以達到沸點，在這個過程中進行反應。反應結束後，溶液進一步澄清得到的上清液經過過濾蒸發濃縮後得到燒堿溶液。由于燒堿又叫可性鈉，這個過程中将純堿變成了堿性更強的物質，是以這個方法叫做苛化法。
這個制備方法有一個問題，那就是在當時的年代，碳酸鈉用途比氫氧化鈉廣。為什麼呢？現在化工行業裡氫氧化鈉主要用于調節pH值等化工過程，在古代化工行業并不發達，氫氧化鈉沒有用武之地。而碳酸鈉那時候已經可以用于玻璃與造紙行業了，食品中也可以使用。用碳酸鈉制氫氧化鈉經濟上是不太合理。在後來氫氧化鈉的需求量逐漸擴大，在曆史上氫氧化鈉與碳酸鈉的需求量曾經有過交替變化，早期碳酸鈉需求量大，是以有先制備燒堿然後通入二氧化碳制純堿的工業，而有一段時間氫氧化鈉需求增加苛化法就有了一席之地，當然現在苛化法已經基本被淘汰了。
我們的實驗室作死小能手，舍勒，也就是發現氯氣那位，就采用了氫氧化鈉制備碳酸鈉的工藝，當時他采用食鹽水與氧化鉛反應，生産氫氧化鈉同時副産黃色的鉛黃。然後又用氫氧化鈉去制備碳酸鈉，可見這時候碳酸鈉還是比氫氧化鈉更有價值的。
後來随着化學電源的出現電解食鹽水的實驗幾乎與此同時展開，這個實驗的時間大概在1802年左右，而伏打電堆的發明時間在1800年。實驗過程中發現電解時能産生有刺激性氣味的氣體，同時溶液最終呈現堿性，當時化學計量學已經充分發展，稍加分析就知道反應過程生成了氯氣與氫氧化鈉。這個時期化學電源的效率是非常低的，為了得到電我們必須通過另一種化學物質進行反應，這本身成本就不低，是以這個過程實際上沒有意義。就像我們前幾天說的某新能源汽車，号稱加水就能開，但是實際上所謂鋁催化劑的生産成本是非常高的。對于電化學過程，隻有在電的來源跳出化學電源的範疇，有了水電，火電，太陽能等其他的來源，那麼這樣電化學過程才有意義。
于是乎電解食鹽水這個反應又等了将近60年，直到發電機大規模應用才得以重獲新生。但是從電解食鹽水到制備氫氧化鈉還有很長一段距離。如果大家有興趣自己做電解實驗的話就可以發現，我們一般電解出來的都是次氯酸鈉溶液，也就是消毒液。為什麼呢?因為電解生産的氯氣可以溶于水通氫氧化鈉反應。當然次氯酸鈉溶液用途已經非常廣了，知道現在還在做消毒液使用。
次氯酸鈉溶液現在還在使用，我們常說的84消毒液就是次氯酸鈉溶液
如果要制備出氫氧化鈉就必須要解決一個問題，那就是如何避免反應生成的NaOH與Cl2接觸。最先想到的方式就是類似原電池中的電橋或者隔膜一類的東西，将陰陽兩極隔開，隔開後陽極産生氯氣，陰極生成NaOH這樣一來就能避免Cl2的溶解與次氯酸鈉的生成了。可是用于工業的隔膜材質還是有一定難度的，這個問題直到1890年才解決，主要的方式使用混凝土和石棉對其進行隔絕。這兩種材料相當于微孔材料可以讓流體及其中的離子通過，但是可以阻擋Cl2氣體，使得兩級分開。
隔膜法電解生産燒堿流程圖
隔膜法最為簡便，但是可惜當時材料技術非常弱後。我們現在用的各種膜材料，都是石化發展之後才有的，即使是陶瓷膜類的材料也要等到20實際50年代了。這個方法思路上是正确的但是工程上有一定問題。主要的缺點有兩點，首先由于石棉并非是嚴格的半透膜材質，其作用主要是隔絕氯氣，但是還有少部分氫氧根可以透過石棉，這一部分仍然會與氯氣反應生成次氯酸鈉，導緻燒堿純度不足。另外這種方法氫氧化鈉濃度不能做的很高，生成的堿液還要再濃縮一次。這也就讓後來的汞電極法有了用武之地。
汞電極法提出于1892年，幾乎就是隔膜法的統一時期。其核心思想使用水銀做電極，用水銀做電極後電解過程會在電極上直接把鈉析出來并且與水銀形成合金。而這個合金收集之後再加水，這樣一來合金中的Na就會與水反應生成NaOH，汞則可以回收。
圖為汞電極法基本流程，這個流程不需要使用半透膜，可以得到高純度氫氧化鈉
這個工藝的缺點就在汞的使用上，理論上汞是可以無限循環套用的。但實際過程中不可能沒有損失，汞是劇毒物質，在電極加水過程中反應劇烈溫度升高會形成蒸汽，損害操作人員健康，這是嚴重的缺點。此外生産過程中電極中的汞不可避免地溶解在鹽水中，這種鹽水如果排放到環境中是嚴重的污染源。
随着工藝的發展，燒堿工業最終又回到了隔膜法上。膜材料這個問題到了1960年左右才解決。杜邦公司開發了全氟磺酸離子膜，這個膜不但可以隔離氯氣，還具有半透性隻允許Na離子通過，同時阻擋Cl離子，這樣一來電解效率進一步提高，現在一般的燒堿制備都采用了這種工藝。
全氟磺酸離子膜結構，主要功能基團為磺酸基，由于有大量氟離子取代，這種膜的化學穩定性與機械性能都非常好。
至此，燒堿電解工藝就介紹完畢了，在這個過程中我們發現，反應還生産了氯氣，這部分氯氣将要怎樣處理呢？我們來分解它。獲得鹽酸。
鹽酸
一舉多得——鹽酸合成
我們通過電解飽和食鹽水得到了氫氧化鈉同時作為副産物我們可以得到氯氣和氫氣。這兩種氣展現在是非常重要的化工原料，尤其是氫氣，現階段由于加氫裂化工藝的存在基本處于供不應求的狀态。至于氯氣雖然要差一些，但是用于聚氯乙烯合成上也有一定的消耗。但是在氯堿工業的萌芽階段，這兩種氣體就有點尴尬了，氯氣還好，那時候人們已經懂得用氯氣進行自來水消毒了，是以可以作為消毒劑使用，更為邪道一點的用途就是軍事上還可以用來做毒氣。氫氣就差一點，按道理來說那時候已經有合成氨了，可以給合成氨做氣源補充，但是非常尴尬的是氫氣不好運輸。氯氣加壓以後是可以液化的，這樣一來運輸效率就非常高，一瓶子可以運不少。氫氣再怎麼加壓還是氣體，分子量還最小，沒有之一，裝在鋼瓶裡運輸效率是極低的。是以一直到今天，合成氨廠都是自己做合成氣的。是以電解得到的氫氣一般也就廠裡自己燒燒熱水之類的，實在多餘的就罐裝賣給各個實驗室，或者用來吹氣球了。
氯氣最早式舍勒在加熱二氧化錳和濃鹽酸的時候發現的，氯氣非常容易液化，常溫下加壓到6-7bar就可以液化。工業上大型的液氯罐都是卧式的，使用的時候利用罐内壓力将液氯壓到氣化器内，然後用溫水加熱氣化。
再說氯氣的應用，如果氯氣雖然可以液化，也能運輸，但是比較麻煩的一點就是氯氣腐蝕性比較強，運輸過程中有一定的危險性。是以當時普遍的做法就是，直接在氯堿廠裡把氯氣通進消石灰裡，做成次氯酸鈣，也就是我們所說的漂白粉。漂白粉的好處就是本身是固體，雖然還是有點危險，但是運輸上要求就低了很多。而且漂白粉使用非常友善，直接往水裡撒就行了，這樣就可以民用了，要知道把氯氣通到水中是需要專門的裝置的，這種東西自來水廠等集中處理機構好辦，偏遠的地區想要家用總不能自己也來一套吧。是以說漂白粉的出現可以說是消毒界的一大福音。我至今還記得小的時候老家縣城裡的遊泳池，消毒的時候就是直接往裡撒漂白粉的。
但是實際上相對于漂白粉，氯氣還有一個更為經典的用途，那就是用來做鹽酸。鹽酸在20世紀初用途已經非常廣泛了，主要是鋼材的表面處理以及工業中的酸堿調節。在氯堿工業發展之前，人類主要還是依靠強酸制備弱酸的原理來生産鹽酸的。主要采用的方法是濃硫酸與氯化鈉反應，蒸餾生成氯化氫氣體，然後将其用水吸收生成鹽酸。由于鹽酸可以在這個過程中不斷被移出反應體系，整個化學反應可以繼續進行。
這個反應的另一個産物是硫酸鈉，這個反應在1658年由化學家格勞伯發現，是以硫酸鈉在當時又叫格勞伯鹽。最初硫酸鈉被用于瀉藥，在醫學不發達的時代一度被當成萬能保健品。現在硫酸鈉主要用于輕工領域，主要是玻璃，皮革，紡織等工業，在19世紀已經有了廣泛應用。
現在在氯堿工業中氯氣一般用于制作鹽酸，這個工藝由兩大好處。首先物料便宜，與傳統工藝相比不需要使用硫酸與氯化鈉，這兩種物料在十九世紀末二十世紀出是非常重要的化工原料。此外這個工藝可以在利用氯氣的同時把電解做出來的氫氣也恰好消耗掉了。結合電解制燒堿的工藝，用現在的話來說整個流程原子經濟性非常好。物料中的氯化鈉與水被完全轉化，氯元素轉化為鹽酸，鈉轉化為燒堿，原料得到的充分利用。
現在，問題的關鍵就在于如何實作氯氣與氫氣的反應了。這個反應在戴維最初電解食鹽水之後就有了研究。很顯然這個反應是可以進行的，但是這個反應如何穩定發生确實有一定難度。在實驗室規模，實作這個過程有兩種方法，第一個就是光照，這個反應可以在光照下進行。但是光化學合成鹽酸這個過程比較暴力，實際上中間涉及到了生成氯自由基的過程，這種反應的速率與光照強度有關，光照強度小了，反應速率非常低。光照強度稍微快一點反應就會迅速發展，幾乎沒法控制。實際上即使在現在光化學反應器的設計與制作都非常困難，能夠利用光化學過程進行的工業合成反應非常至少。
氯氣與氫氣的反應是典型的自由基過程，這個反應的機理直到1918年才搞清楚，在氯堿工業開始發展的19世紀末期，人們僅僅知道，氯氣與氫氣的反應與光照有關，同時微量的水可以促進反應進行。
要想實作氯氣與氫氣的穩定化合反應，還是要靠燃燒，氯氣本身氧化性就比氧氣強，火焰下能夠非常快速的與氫氣反應。在這個反應過程中控制氫氣與氯氣的比例就非常重要了。一般來說就是要讓氫氣過量，因為氫氣相對于後續過程來說屬于惰性氣體，多一點可以分離走。如果氯氣過量就嚴重了，多餘的氯氣會降低産品品質。從燃燒器的來說，一般采用同心管燃燒器，燃燒管内部通氯氣，外部通氫氣，這樣氫氣包裹着氯氣進行燃燒，保證氫氣是過量的。氯化氫合成過程中涉及的物料均為強腐蝕媒體，是以裝置采用石墨制造。在燃燒過程中火焰溫度可達1000度，為了防止石墨過熱，容器外通冷卻水，保證容器避免溫度不緻于過高。生成的氯化氫氣體，在合成塔塔頂通過石墨冷卻器，采用冷卻水冷卻。這套工藝在1912年被首次采用，至此現代氯堿工業的基本路線就被确定了下來。
氫氣在氯氣中燃燒氫氣過量産生的是蒼白色火焰（網上找了一圈總算找到個比較像的），如果氯氣過量火焰就是黃色的，生産中就是通過這種方法進行過程控制的。在燃燒器上有個視鏡，勞工就在一邊盯着看顔色，如果火焰色澤偏黃就去把氯氣閥門關小一點。工業鹽酸合成過程的燃燒器采用石英制造。
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