楊程凱SMALL觀點：蔔氟胺作為電解液添加劑調控锂金屬負極界面行為
【文章資訊】
蔔氟胺作為電解液添加劑調控锂金屬負極界面行為
第一作者：鄭新宇
通訊作者：楊程凱*，張燃*，劉哲源*，于岩*
機關：福州大學，武漢大學
【研究背景】
锂離子電池作為商業化最成功的儲能裝置，對人類生活和社會進步做出了重大貢獻。然而，随着科技進步，其相對較低的能量密度成為限制其進一步發展的關鍵因素。社會對更高能量密度的需求日益增長，迫切需要開發下一代具有高能量密度和高安全性的二次電池。锂金屬負極因其極高的理論容量（3860 mAh g-1）而成為研究的焦點。盡管如此，作為新型負極材料，锂金屬負極仍存在諸多挑戰，其中許多問題與锂金屬負極本身有關。由于锂金屬是一種活潑金屬，易與大多數有機電解液發生副反應，在負極/電解液界面形成固态電解質膜（SEI）。SEI的穩定性對電池性能至關重要。通過設計三維架構、優化界面等方法，可以有效改善锂金屬負極的性能。同時，電解液的調控也對負極性能有顯著影響。
【文章簡介】
近日，來自福州大學楊程凱副教授與合作者，在國際知名期刊Small上發表題為“Perfluorinated Amines: Accelerating Lithium Electrodeposition by Tailoring Interfacial Structure and Modulated Solvation for High-Performance Batteries”的觀點文章。文章通過添加劑政策調控電解液，選用了全氟化的動力學加速劑——全氟化蔔氟胺（PFM）。核磁共振譜和模拟計算結果表明，PFM分子不直接參與溶劑化結構，而是擾動内層溶劑化結構，為锂離子提供更寬松的傳輸環境。這種擾動增加了電解液中锂離子的擴散系數。
電化學測試和模拟計算顯示，PFM分子優先吸附在锂金屬負極表面，促進了界面脫溶過程，加速了锂離子的沉積。此外，PFM分子還能調控SEI成分，形成富含LiF的SEI，實作更均勻的锂離子沉積形貌。最終，在Li||Li對稱電池和Li||NCM811全電池的性能測試中，展示了顯著的性能提升。
圖1。a） BZTF和PFM的分子結構說明。b） 7Li和c）19F核磁共振（NMR）光譜分析。d） 二維NMR擴散排序譜（DOSY）描述了Li+在不同電解質媒體中的遷移率。e） 電解質溶液及其相應純溶劑的比較拉曼光譜分析。
【本文要點】
調節溶劑化結構是提升電池正負極界面性能的有效手段。衆多研究表明，高濃度電解液中的AGG（陰離子主導的溶劑化團簇）結構，能顯著增強電極界面的穩定性。在這種結構中，陰離子深度參與溶劑化過程，并在電極界面分解，形成富含無機成分的穩定界面層。然而，提高锂鹽濃度會增加成本和電解液粘度。為解決這一問題，科研人員引入了稀釋劑的概念，通過添加惰性溶劑來降低锂鹽濃度和粘度，同時保持AGG溶劑化結構不受破壞。
在本研究中，我們通過精心選擇溶劑來調控電解液的溶劑化結構。選用FEC和ETFA作為主溶劑，這兩種氟代溶劑具有較弱的溶劑化能力和優異的抗氧化性能，有助于減弱Li+與溶劑的配位強度，提升電解液在高壓下的性能。同時，加入适量的醚類溶劑DME，它與锂金屬負極具有良好的相容性和低溫性能，盡管其抗氧化能力有待提高。通過這種組合，電解液在降低成本和粘度的同時，保持了AGG溶劑化結構的完整性。
圖2:電解質溶劑化結構的模拟。從AIMD軌迹捕獲的a）空白、b）BZTF和c）BZTF+PFM電解質的快照。d）空白、e）BZTF和f）BZTF+PFM電解質的徑向分布函數（RDF）和配位數（N（r））。AIMD對g）空白、h）BZTF和i）BZTF+PFM電解質的均方位移分析。
進一步将锂鹽濃度提升至2 mol/L，然後利用HFE稀釋劑将電解液稀釋至1 mol/L。通過拉曼光譜、核磁共振譜和模拟計算，我們發現1M-HFE電解液中成功形成了AGG溶劑化團簇結構，顯著增加了Li+與陰離子的配位數。這種設計使電解液在較低濃度下也能獲得AGG溶劑化結構，通過掃描電子顯微鏡和X射線光電子能譜分析，證明了在1M-HFE電解液中，無論是正極還是負極界面，都能形成富含無機産物的穩定界面層。
圖5。電池性能。a） 三種電解質中的Li||Li對稱電池，電流密度為2.0 mA cm-2，容量為1.0 mAh cm-2。b） Li||NCM811全電池的放電能力和相應的循環哥倫布效率（CE）。
在充放電過程中，這種穩定性的提升直接反映在锂金屬負極表面的均勻沉積，以及NCM811正極的結構穩定性上。1M-HFE電解液在極端溫度和高壓條件下均展現出良好的應用潛力。在0.5 C的倍率下循環100圈後，Li||NCM811全電池的容量保持率高達85.2%，為電池在特種用途中的應用開辟了新思路。
這項研究不僅提升了電池性能，還實作了在低成本和低粘度條件下的高性能電池設計。它為锂離子電池的進一步優化和應用提供了重要的理論依據和實踐指導，特别是在極端溫度和高壓條件下的應用前景。未來的研究可以在這一基礎上，進一步探索不同溶劑和锂鹽組合對電池性能的影響，以及如何通過溶劑化結構的調控來實作電池性能的全面提升。
【文章連結】
Perfluorinated Amines: Accelerating Lithium Electrodeposition by Tailoring Interfacial Structure and Modulated Solvation for High-Performance Batteries
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202404614
【通訊作者簡介】
楊程凱：福州大學，材料科學與工程學院，副教授，碩導，北京大學化學與分子工程學院，博士。福建省矽酸鹽學會理事。福建省高層次人才。研究内容包括锂離子電池，鋅離子電池，第一性原理分子動力學，工作面向高效能源存儲材料與化學，提出了锂離子電池三元正極材料内部結構，并研究内部界面破碎規律，提對外連結反應機理，拓展了電解質構造方法，并給出特定溶劑化環境下的動力學。以第一或者通訊作者在Adv. Mater., Adv. Energy Mater, Energy Stor. Mater., Electrochemical Energy Reviews, Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett, JMCA, Small, J. Power Sources, J Energy Chem., ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Eng. J.等國際期刊上發表SCI論文50餘篇。
相關工作獲批國家自然科學基金、福建省自然科學基金、山西省科技廳重點項目及企業橫向項目等多個項目。歡迎感興趣同學來信[email protected]。
【第一作者介紹】
鄭新宇，福州大學，碩士。入職甯德時代。