燃料電池和全釩液流電池都是重要的能量存儲和轉換技術，可廣泛應用于多種領域，如可再生能源的存儲和電動車輛等。隔膜材料在這些電池的性能中扮演着關鍵角色，因為它們必須具有高的離子傳導性和良好的機械穩定性，同時阻止電解質兩端的電子穿透。
隔膜材料可以大緻分為以下幾類：
- 全氟磺酸膜（如Nafion）：這類材料通常具有出色的化學穩定性和優異的導電性，但成本較高。
- 非氟化膜（如磺化聚醚醚酮，SPEEK）：這些是更環保的選擇，成本相對較低，但可能在性能上略遜于全氟磺酸膜。
- 多孔膜（如多孔聚偏氟乙烯，PVDF）：具有特定的孔結構，能有效支援電解質的流動與離子交換。
- 水處理膜（主要是聚烯類材料）：雖主要用于水處理，但也能在特定電池技術中找到應用，如支援某些類型的離子交換。
圖源：聚合儲能
每種材料的制備方法和機理各不相同，這影響了它們在實驗室制備和向更大規模生産過程中的應用，今日分享隔膜/質子膜制備方法。（如有錯誤，歡迎加群指正）
隔膜的制造技術主要有以下幾種：
1. 對稱膜（均質膜）
1.1 緻密膜制備方法
溶液澆鑄法：
此方法為實驗室常用方法。具體指将聚合物配置成一定品質分數的聚合物溶液，經過加熱攪拌、脫泡處理後，在模具中進行澆鑄，當聚合物溶液逐漸固化後，就形成了質子膜。模具可視聚合物及溶劑選擇情況而定，如玻璃闆、不鏽鋼闆、培養皿等（如下圖所示）。
例如制備常見的全氟系列質子交換膜，通常将全氟磺酸樹脂使用高沸點溶劑溶解（或使用水醇體系），經高速離心或微波震蕩脫泡處理得到較為均勻的鑄膜液，随後将鑄膜液倒在平整的玻璃闆或不鏽鋼闆上（如是水醇體系，需低溫慢烘，再高溫退火），随後可用一個特制的刮刀使之鋪展開成具有一定厚度的均勻塗層，如下圖（厚度調節視刮刀類型按經驗調整，如是精準可調的刮刀，可按物質守恒定律從鑄膜液固含量、質子膜克重算起），然後将其轉移至特定環境中讓溶劑完全揮發，最後形成一均勻薄膜。
熔融成膜法（熔融擠出）：
将聚合物加熱到熔點以上，使其熔融後通過特定的模具或擠出機口模形成膜。這種方法的優點是裝置簡單、操作友善，但膜的厚度和均勻度不易控制。且在實驗室階段聚合物使用量較多，工程放大中多使用此方法。一般是有機高分子比對不到合适的溶劑制備鑄膜液，會用到此方法。
1.2 微孔膜制備方法（對稱膜）
拉伸法：
當聚合物處于半結晶狀态，内部存在晶區和非晶區時，兩個區的力學性質是不同的，當聚合物受到拉伸力時，非晶區受到過度拉伸緻使局部斷裂形成微孔，晶區則作為微孔區的骨架得以儲存形成拉伸半晶體膜。
關鍵點：1、形成半結晶聚合物是拉伸法的關鍵；2、牽伸倍數和牽伸速度是形成目标微孔尺寸和孔隙率等參數的關鍵。
步驟大緻分為高聚物溶體擠出→沿擠出方向形成平行排列的微晶→熱處理→冷拉伸制孔→熱定型。此法多用于聚乙烯、聚四氟乙烯等膜材料。
核徑迹刻蝕法：
高分子薄膜在垂直方向受到同位素裂變碎片或重粒子加速器放出的帶電粒子的轟擊，聚合物分子的長鍊斷裂。由于在斷裂處形成活性很高的化學反應能力，能夠優先被化學蝕刻劑所溶解，形成蝕穿的孔洞。膜孔的大小由侵蝕的程度來控制。
燒結法：将粉狀聚合物或金屬粉均勻加熱，控制溫度和壓力，使粉粒間存在一定孔隙，隻使粉粒的表面熔融但并不會全溶，進而互相粘結形成多孔的薄層或管狀結構。膜孔徑的大小可由原粉料的粒度及燒結溫度來控制，此法多用于金屬粉末等膜材料。
溶出法，又叫溶液相分離法：
通常是指在制膜聚合物中共混入某些可溶出的高分子或其它可溶性固體添加劑，成膜後将膜體進入水浴或某些不良溶劑中，将其共混的物質浸取出來而制孔，常見的“緻孔劑”如PEG、醇類、酯類等，如下圖。
2.1 相轉化法
相轉化法是聚合物從溶液中沉析成固體的過程中從一個均相液态轉變成兩個液态（又叫液-液分相）而引發的形成聚合物濃相和稀相，濃相最終形成膜本體，稀相相轉化成孔道。此方法多應用于水處理領域。
近年來随着“孔徑篩分”原理被引入液流電池領域，如大連化物所張華民、李先鋒團隊的多孔膜系列，大多使用相轉化法制備成膜。其成膜機理涉及鑄膜液（由高分子溶液和溶劑組成）在特定條件下的轉變過程，最終形成具有特定結構和性能的高分子分離膜。這一過程主要包括兩個階段：分相過程和相轉化過程。
分相過程：
當鑄膜液浸入凝膠浴後，溶劑和非溶劑通過液膜/凝膠浴界面進行互相擴散。這一階段，溶劑和非溶劑之間的交換達到一定程度時，鑄膜液變成熱力學不穩定體系，是以發生相分離。這一步驟是決定膜孔結構的關鍵，研究主要聚焦于鑄膜液體系的熱力學性質及傳質動力學性質。
相轉化過程：
在分相後，溶劑、非溶劑進一步交換，發生了膜孔的凝聚、相間流動以及聚合物富相固化成膜。這一階段對基膜的結構形态影響很大，研究主要聚焦于分相後到鑄膜液相轉化過程中的結構控制（凝膠動力學過程）。
相轉化法利用鑄膜液與周圍環境進行溶劑、非溶劑傳質交換，原來的穩态溶液變成非穩态而産生液-液相轉變為兩相：即最終形成膜的聚合物富相與形成孔的聚合物貧相，最後固化形成膜結構。這種方法操作簡單，可用于制備各種形态的膜，是以成為最常用的制膜工藝。相轉化膜的特點是皮層與支撐層為同一材料，且皮層與支撐層同步制備形成。
此外，成膜條件如成膜液的種類、濃度、黏度，凝固浴濃度、溫度等對纖維素膜結構和性能的影響也被深入研究。這些條件通過影響擴散速度來決定膜的結構和性能。舉例當高聚物溶液緩慢沉澱時，得出的是海綿狀結構（RO膜），當快速形成凝膠時，得出的是手指狀結構（UF膜），如下圖所示。
2.2 熱緻相分離法：
将聚合物與其他溶劑混合，加熱到聚合物熔點以上，使聚合物熔融并與其他溶劑分離。随後通過冷卻使聚合物形成固體膜。這種方法能夠得到比較薄的膜，且均勻度較高。
2.3 化學交聯法：
将聚合物溶液與交聯劑混合，通過加熱或催化劑引發交聯反應，形成不溶于水的交聯聚合物膜。這種方法得到的膜性能較好，但交聯劑的種類和濃度對膜的性能有很大影響。
以上是質子交換膜的幾種制造技術，不同的工藝适用于不同的聚合物和用途。在實際生産中，應根據具體需求選擇合适的工藝來制備隔膜。
資料來源：液流電池flow battery