雙折射是指一束光波入射到光學非均質體時，分解為兩束偏振方向互相垂直的線偏振光的現象，兩束光線折射率的最大內插補點（Δn）即為雙折射率。雙折射晶體是制備偏振器、光隔離器、環形器以及相位延遲器等光電調制器件的關鍵材料，被廣泛的應用于雷射偏光技術、光通訊、偏光資訊處理、高精度光學器件等領域。雙折射晶體的雙折射率越大，越容易在更微小的尺度上實作對光的偏振态的調控，因而尋找雙折射率大的光學材料對于器件的微型化十分重要。近年來，傳統體塊雙折射晶體的設計與合成取得了快速發展，但其尺寸卻限制了在微納光學領域的應用。相較之下，具有各向異性光學特性和納米級厚度的低維材料在雙折射光學材料領域越來越受到人們關注。
纖維紅磷是單質磷的一種同素異形體，作為一種新發現的準一維範德華晶體，其獨特的結構和優異的電學和光學性能引起了人們研究興趣。然而，由于樣品制備方法以及尺寸受限，盡管其表現出超乎尋常的光學各向異性，目前仍缺乏對纖維紅磷複折射率，特别是平面内雙折射率實驗測定的深入研究。
基于此，清華大學化學系嚴清峰團隊在前期成功實作襯底上直接生長具有（001）擇優取向纖維紅磷單晶薄片的基礎上（Nat. Commun. 2023, 14, 4398），通過微區顯微手段測定了纖維紅磷單晶薄片各向異性的反射率，基于Kramers–Kronig方程提取了其在ab平面内的複折射率，并結合DFT計算闡明了巨雙折射率（0.642@475 nm）與其準一維結構之間潛在的構效關系。相關的研究成果以“Giant ab-Plane Birefringence in Quasi-1D Fibrous Red Phosphorus”為題，發表在Angewandte Chemie International Edition上。清華大學化學系2021級博士研究所學生陳武佳為該論文的第一作者。清華大學化學系副教授嚴清峰為文章的唯一通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金項目（No. 21671115 and No. 52072198）的支援。
【核心創新】
1.作者通過Kramers-Kronig方程從纖維紅磷單晶薄片的微區反射光譜中成功提取了ab平面的複折射率，并結合理論計算證明了其在可見光波段記憶體在着高達0.642@475 nm的雙折射率，遠超目前已有報導的大部分低維材料。
2.研究發現，磷原子相對于其他原子有着較高的電偶極子極化率，有助于單質磷呈現較大的雙折射率。在此基礎上，作者進一步計算了單質磷中與纖維紅磷有着相似結構的紫磷的雙折射率，結果表明纖維紅磷準一維結構引起的立體化學活性孤對電子（SCALP）的各向異性排布是其具有巨雙折射率的根本原因。
3.作者通過理論計算進一步發現纖維紅磷存在層數依賴的雙折射率變化。通過分析立體化學活性孤對電子，發現随着層數的增加，層間的範德華作用力會引起纖維紅磷a軸方向上磷原子周圍電子雲的畸變，導緻電子更加局域，削弱了該方向上的電偶極矩，進而影響雙折射率。
【資料概覽】
圖1 纖維紅磷的晶體結構與基本表征
圖2 纖維紅磷薄片的面内光學特性
圖3 KK關系提取得到的纖維紅磷的光學常數
圖4纖維紅磷巨雙折射率的潛在機制
圖5纖維紅磷厚度依賴的折射率與雙折射率
參考文獻：
Wujia Chen,Bowen Zhang, Kezheng Tao, Qiang Li, Jia-Lin Sun, Qingfeng Yan* ，Giant ab-Plane Birefringence in Quasi-1D Fibrous Red Phosphorus ，Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202403531, DOI: 10.1002/anie.202403531
文獻連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202403531
來源：高分子科學前沿