文 ｜ 《中國科學報》 記者 王昊昊 通訊員 王捷
《自然-材料》當期封面。受訪者供圖
材料力學的應變工程被業界稱為“點石成金”術，其重要手段之一就是通過脈沖雷射沉積技術，在某種襯底上外延生長另外一種薄膜材料，進而實作由晶胞結構失配帶來的外延應變。
國防科技大學研究團隊與國内外多所高校和研究機構合作，受“點石成金”術啟發，首次在先兆型鐵電體钛酸锶氧化物薄膜中實作了應變增強的電卡效應，使體相钛酸锶材料電卡制冷效率提高10倍以上，在居裡溫度（243K）附近制冷效率甚至可提高近百倍。該成果日前分别以長文和研究簡報形式發表于《自然-材料》，并被選為封面文章。
流行近百年的制冷技術待革新
制冷技術是人類文明程序中最重要的發明之一，也是現代生産生活中必不可少的技術。近百年來，蒸汽壓縮式制冷技術一直占據着空調、冰箱等制冷市場的主體地位。
氫氟烴是蒸汽壓縮式制冷技術的核心制冷劑，但其在生産、使用、廢棄過程中的洩漏導緻了不可逆的臭氧層破壞和溫室氣體排放。蒸汽壓縮制冷系統的能效和制冷功率密度低、體積和噪聲大、不利于內建等問題，限制了其在電子、醫療、新能源汽車等領域的應用。
“業界一直在研發新興制冷技術。電卡制冷具有高效節能、環境友好、快速制冷等諸多優勢，是有望取代傳統氣體壓縮技術的制冷方案之一。”論文第一作者兼通訊作者、國防科技大學副教授張森表示，目前如何實作更大的電卡效應、更寬的工作溫度等仍具有挑戰性。
何為電卡效應？張森解釋，它是材料在外加電場作用下電偶極子發生有序、無序的轉化，進而産生熱力學熵或溫度變化的一種效應。
“微觀世界中的電偶極子就像一群活潑可愛的小朋友，在‘下課’——沒有電場時自由活動，有序度低；在‘上課’即有電場時坐在座位上，有序度高。”張森說，這種秩序的高低或混亂程度的高低就是熵，與熱量或溫度相關聯，是以電場的變化帶來微觀偶極子有序程度的變化，并進一步帶來熱力學熵或溫度的變化，進而實作制熱或制冷。
張森介紹，尋找更高電卡效應的新材料或提高現有材料的電卡性能，是未來研發基于電卡制冷新型器件的關鍵環節。
钛酸锶材料是一種被稱為“先兆型鐵電體”或“量子順電體”的材料，隻在接近絕對零度（-273℃）時才展現出鐵電性或電卡制冷效應。那麼，如何讓钛酸锶發揮更強的電卡效應？
大幅提高制冷效率
天然材料中的電卡效應比較弱，最佳工作溫度也偏低或偏窄。解決這些問題一方面需要繼續尋找或者合成新材料，另一方面需要在無機材料中通過經典的摻雜或離子代換等工藝提高電卡效應或其工作溫度。“但這樣往往會因摻雜引發的缺陷導緻漏電乃至器件擊穿損壞，對産業應用不利。”張森說。
“钛酸锶材料‘底子好’，如何培養它産出新材料，是團隊一直在思考的問題。”張森表示，材料力學界的“點石成金”術在超導、磁性以及鐵電特性的調控方面都有應用，團隊受此啟發将其用在電卡增強上并取得成功。
據介紹，這項研究前後持續了7年多，僅論文就修改了30餘稿，難度主要集中在高品質薄膜制備、結構的精細表征、各種電學效應精确測試、朗道理論的全面和深入分析。
研究團隊反複驗證推敲，最終通過脈沖雷射沉積技術在钪酸镝單晶襯底上外延生長出高品質钛酸锶薄膜，使钛酸锶固有的電卡效應在172K至300K溫度區間提高10倍以上，在243K附近達到上百倍的增強效應。這意味着原來的體相钛酸锶材料電卡制冷效率被提高了10倍以上，離實際應用更近一步。
“我們提出的應變增強方案是一種新思路，可較好地避免漏電、器件擊穿損壞等問題，但這也對薄膜生長工藝提出了更高的要求。”張森表示，研究提出的通過外延應變增強鈣钛礦氧化物薄膜電卡效應方案，為拓展電卡材料研究體系提供了新思路，也為未來高效節能、環保便捷的新型制冷技術提供了重要參考。
據介紹，該論文投稿過程中，3位審稿專家都給予了肯定，認為在钛酸锶材料中進行系統表征并實作電卡及其增強效應“實屬罕見”，該研究代表了電卡領域的革新成果和重要進展。
研究“固體實體中的果蠅”
團隊的研究成果離應用還有多遠？張森說，目前電卡效應在國際上已有部分應用，目标也很明确，就是打造低碳、環保的新型制冷技術。“我們的這項研究成果雖然增強效應強，但钛酸锶本身的效應太弱，最終增強後的電卡效應也不是很高，離實際應用可能還有比較長的距離。樂觀估計，或許未來5至10年其有望在紅外制冷、晶片原位熱管理等領域得到初步應用。”
諾貝爾實體學獎獲得者K. Alex Muller稱钛酸锶是“固體實體中的果蠅”，很多重要的固體實體現象都是從該材料上發現的，甚至其中還有一些至今尚未被完全了解的現象。
“目前來看，本研究的價值更多展現在給實體以及材料科學帶來的啟示意義上。我們的研究以钛酸锶為範本，從實體上證明了外延應變是增強現有材料電卡效應的有效方案，可啟發更多相關研究工作，進而促進無機電卡效應研究的發展與進步。”張森表示。
相關論文資訊：
https://doi.org/10.1038/s41563-024-01831-1
https://doi.org/10.1038/s41563-024-01836-w