近日，香港城市大學張其春教授和團隊，以 B-N 鍵為基礎，利用不同的功能化配體，成功建構了兩種聚合物單晶。
圖 | 張其春（來源：張其春）
不同功能化官能團的引入，使得兩種聚合物的物化性質表現出明顯差異。而它們的晶體結構解析，則為這些差異做出了清晰、直覺的解釋。
張其春表示本次工作證明：B-N 聚合物的功能化，具有一定的确實可行性。其相信通過進一步調控基元結構，還可以賦予聚合物更加多元化、更加特異化的性能。
另外，對于聚合物鍊的空間緊密性，聚合物的半導體、導體和超導體有着非常高的要求。而聚合物單晶，則非常有希望實作聚合物超導、甚至實作高溫超導。
研究中，他們将四硫富瓦烯作為功能化基團引入之後，得到了聚合物晶體。在進行碘摻雜之後，對應器件不僅表現出優異的低壓工作特性，還表現出明顯的光敏性能。
這讓本次聚合物晶體，能在低功耗人工視覺器件上具備一定的應用潛力。
此外，由于四硫富瓦烯存在易被氧化的特點，是以本次聚合物晶體可能會對一些氧化性氣體作出響應，進而有望用于氣體傳感。
與此同時，在對聚合物進行功能化的同時，該團隊還得到了聚合物的準确結構資訊。
B-N 聚合物的功能研究難在何處？
據介紹，憑借輕品質、高強度、柔性高等優點，此前有機聚合物已被廣泛用于汽車、醫療、保健等領域。
多功能有機聚合物，具有較高的工業應用潛能。而想要對其性能進行調控，就要深入了解聚合物的結構。
而了解有機聚合物内部分子的堆積模式和互相作用，對于調控聚合物的物化性質具有重要指導意義。
然而，對于大部分有機聚合物來說，由于受到鍊纏結、分子量分布不均等影響，它們通常以非晶态、或晶态粉末的形式出現，是以很難直接對其内部分子結構進行研究。
盡管通過結合衍射分析、模拟計算等手段，可以間接得到理想的分子模型。但是，分子模型通常與實際結構存在出入。
于是，人們轉而研究有機聚合物單晶。原因在于：針對單晶結構解析，能夠提供最直覺、最準确的結構資訊。
例如，研究聚合物分子之間的互相作用和排列結構，能幫助我們了解結晶動力學和聚合物材料性能之間的關系。
研究發現，可逆共價鍵能夠促進缺陷的自我修正，推動聚合物單晶的生長。作為一種廣為人知的動态鍵，B-N 鍵具有較強的共價性質。
盡管人們已經開發了一些基于 B-N 鍵的聚合物材料，但是此前的研究側重點，更集中針對它們的結構進行分析。關于 B-N 聚合物的功能化研究，此前一直鮮有報道。
“不要局限于已有方法”
據介紹，多年來課題組一直從事有機架構材料（COF，Covalent Organic Frameworks）方面的研究。
他們注意到目前報道的絕大多數 COF 單晶，都是基于可逆共價鍵的，例如基于硼氧鍵或亞胺鍵。
對于實作長程、有序的生長來說，可逆鍵的形成和結構自修複起着關鍵作用，通過此可以讓無定形網絡結構轉變到規整的 COF 結構，甚至很有可能生成聚合物單晶。
而對于了解聚合物“材料-性能”之間的關系，聚合物單晶能夠提供深刻指導。以制備 COF 單晶時常用的可逆鍵為例，可以設想其它可逆鍵也能用來研發聚合物單晶。
基于這一假設，B-N 鍵走進了該團隊的視線。B-N 鍵同樣具有動态可逆的共價性質，此前已被用于制備 B-N 聚合物晶體，目測具有一定的可行性。
是以，課題組決定使用 B-N 鍵來研究聚合物晶體。經過一番文獻調研之後他們發現，目前針對 B-N 聚合物的研究側重點，更多聚焦于針對結構的研究，對于材料功能化的研究非常之少。
于是，他們決定引入一些功能性基團，看看能否實作聚合物的功能化。期間，他們将着眼點放在四硫富瓦烯和卟啉這兩種富電子官能團上。
原因在于：它們兩個都具有給電子特性，并且具有不同的氧化電位，是以能夠形成很好的對比。
基于此，課題組采用四（4-吡啶基）四硫富瓦烯和四（4-吡啶基）卟啉這兩種配體。
起初，他們參考了已有文獻中的正常制備方法。在以卟啉作為功能化中心的體系中，晶體的制備更加容易，篩選條件的過程也較為順利。
而在使用四（4-吡啶基）四硫富瓦烯制備晶體時，盡管嘗試了已被報道過的所有方法，但是得到的産物都是粉末，導緻他們一度以為基于這個體系無法獲得成功。
張其春說：“我們一度懷疑是實驗方案本身出了問題，也在考慮是否需要重新設計實驗思路。最後我們決定不要局限于已有方法，直接大規模地篩選試劑和制備方法。”
于是，他們先是選擇二氧六環作為溶劑，但在嘗試揮發、擴散、重結晶等方法之後，他們發現在一定溫度之下進行揮發更容易形成晶體。并且隻有使用二氧六環作為溶劑，才能得到晶體。
“在一步步優化之下，我們終于找到了合适的結晶條件。盡管這個研究方向很難，實驗條件也非常苛刻，但是隻要找對條件，希望總是有的。”張其春說。
最終，他們終于得到了兩種聚合物晶體，并對其開展性能測試。由于此前報道過的四硫富瓦烯基 COF，能夠進行碘吸附并能表現出一定的光敏性。
是以，課題組也重點關注了兩種聚合物晶體的光電性能。他們發現進行碘蒸汽處理之後，兩個聚合物晶體都表現出不同的光電性質。
特别是在四（4-吡啶基）四硫富瓦烯的體系中，經過碘處理之後的材料，展現出優異的低功耗性能、以及顯著的光敏特性。
這說明他們不僅實作了聚合物單晶的功能化，也激勵着他們進一步地研究多功能化聚合物。
日前，相關論文以《通過配位 B─N 鍵建構共價有機聚合物：合成、單晶結構和實體性質》（Constructing Covalent Organic Polymers through Dative B─N Bonds: Synthesis, Single Crystal Structures, and Physical Properties）為題發在 Advanced Functional Materials[1]。
Xin Wang 是第一作者，張其春擔任通訊作者。
圖 | 相關論文（來源：Advanced Functional Materials）
目前，課題組僅僅研究了兩種給電子基團的引入對于聚合物性質的影響。
下一步，他們計劃将一些吸電子官能團引入聚合物之中，進而和本次工作形成對比，檢視聚合物的物化性能具體會發生哪些變化。
除了研究一維鍊狀結構之外，該團隊也在研究不同配體的組合，是否可以改變基元之間的連接配接方式，希望借此可以得到二維或三維的架構結構。
參考資料：
1.Wang, X., Zhang, L., Wang, X., Cheng, T., Xue, M., Dong, Q., ... & Zhang, Q. (2024). Constructing Covalent Organic Polymers through Dative B─N Bonds: Synthesis, Single Crystal Structures, and Physical Properties. Advanced Functional Materials, 2401362.
營運/排版：何晨龍