新一代高速飛行器的高馬赫巡航、強熱流沖刷、長航時飛行等需求，為C/C複合材料的研究與應用帶來了新的契機。抗氧化燒蝕塗層是確定C/C複合材料高溫力學性能和服役可靠性的重要保障，開發應用于C/C複合材料的新型超高溫抗燒蝕塗層意義重大。ZrC具有高熔點(3540 ℃)、高強度、低成本、優異的高溫穩定性等特點，在C/C複合材料熱噴塗抗燒蝕塗層方面的應用衆多。然而，由于其燒蝕産物ZrO2難以燒結、阻氧能力較弱且高溫相變易引發裂紋等問題，使得單相ZrC塗層抗燒蝕性能并不理想。
SiC作為提高熱噴塗ZrC塗層抗燒蝕性能的第二相得到了廣泛的研究，這歸因于SiC被動氧化生成了熔融态SiO2玻璃膜，其可連接配接ZrO2顆粒并對氧化層中的缺陷進行愈合，阻止氧氣向内部的擴散，進而提升ZrC塗層的抗燒蝕性能。然而，目前熱噴塗ZrC-SiC塗層仍存在噴塗過程中SiC易分解、塗層孔隙率較高以及矽基陶瓷自生氧化膜高溫結構不穩定等問題，是以，需要添加新的抗燒蝕組元或對塗層進行結構設計來進一步提高ZrC塗層的抗燒蝕性能。
近日，西北工業大學研究團隊利用聚合物轉化陶瓷法進行成分和結構設計，制備得到含Hf納米顆粒（~50 nm）同時鑲嵌在表面和内部的核殼型SiHfOC陶瓷微球，并将其作為熱噴塗ZrC塗層的改性劑，應用于超音速等離子噴塗制備ZrC-SiHfOC和ZrC-SiHfOC-MoSi2複合塗層中，研究了其在不同熱流密度等離子火焰燒蝕條件下的微觀結構和抗燒蝕機理。
- 1. Journal of Materials Science & Technology 182 (2024) 119-131
發表于Journal of Materials Science & Technology題為“Ablation resistance of ZrC coating modified by polymer-derived SiHfOC ceramic microspheres at ultrahigh temperature”的相關工作，以聚合物轉化陶瓷法制備得到的SiOC和SiHfOC陶瓷微球作為改性劑，利用超音速等離子噴塗技術在C/C複合材料表面制備ZrC-SiOC（記為Z2S）和ZrC-SiHfOC（記為Z2SH）陶瓷塗層，并使用熱流密度約為10 MW/m2的Ar-H2等離子火焰考核其抗燒蝕性能，研究了不同矽基陶瓷微球改性對熱噴塗ZrC塗層微觀結構、相組成和燒蝕行為的影響。
結果表明，ZrC-SiHfOC塗層經過90 s燒蝕，相比于純ZrC塗層，其線燒蝕率降低了約96 %，且具有最小的燒蝕坑，表現出最佳的抗燒蝕性能。這是由于SiO2/HfO2混合熔融相可有效愈合ZrO2多孔骨架中缺陷，且相比于Z2S塗層中純非晶SiO2玻璃相，Z2SH塗層中晶态SiO2和HfO2納米相在燒蝕過程中更能抵抗高速氣流沖刷作用，有助于減少SiO2玻璃相的揮發，進而提高Z2SH塗層的抗燒蝕性能。
論文連結：
https://doi.org/10.1016/j.jmst.2023.09.031
圖1三種塗層燒蝕後的抗燒蝕性能：燒蝕60 s後的表面三維形貌：(a) ZrC-60 s，(b) Z2S-60 s，(c) Z2SH-60 s；燒蝕塗層的燒蝕率：(d)品質燒蝕率，(e)線燒蝕率；(f) ZrC-SiC基塗層抗燒蝕性能總結
圖2塗層表面溫度随燒蝕時間變化曲線圖(a)和相應的散熱機制(b)
2. Corrosion Science 231 (2024) 111944
發表于Corrosion Science題為“Ablation behavior of ZrC-SiHfOC-MoSi2 coating for carbon/carbon composites under Ar-O2plasma flame”的相關工作，針對熱噴塗SiC易分解且塗層孔隙率較高等問題提出了一種新的設計理念，在ZrC-SiHfOC造粒粉末表面包覆MoSi2保護層形成核殼結構粉末，以期達到減少熱噴塗過程中SiC的分解。首先，利用3-氨丙基三乙氧基矽烷（APTES）對ZrC-SiHfOC粉末進行了化學改性，通過實體吸附和化學接枝作用形成了ZrC-SiHfOC@MoSi2（記為Z2SH@M）核殼粉末。之後，利用超音速等離子噴塗技術在C/C複合材料表面制備ZrC-SiHfOC-MoSi2（記為Z2SH-M）複合塗層。使用熱流密度約為6 MW/m2的Ar-O2等離子火焰考核其抗燒蝕性能，對比研究了改性前後塗層在更高含氧量的考核環境下的服役行為。
結果表明，引入的熔化程度高且塑性變形強的MoSi2在熱噴塗過程中優先熔化，可有效避免SiC相的直接分解，并且有助于填充沉積粒子間的孔隙，顯著降低了塗層的孔隙率的作用；另一方面，ZrC-SiHfOC-MoSi2塗層經過360 s的Ar-O2等離子燒蝕考核，其品質燒蝕率和線燒蝕率分别為-0.05 mg/s和0.14 μm/s，低的燒蝕率源于新生成的低氧滲透率的ZrSiO4有效地抑制了SiO2玻璃膜的揮發，緻密的氧化層有助于抵抗氣流對塗層的沖刷，進而提高塗層的抗燒蝕性能。
論文連結：
https://doi.org/10.1016/j.corsci.2024.111944
圖1 複合粉末的SEM照片和EDS結果：(a-d) Z2SH造粒粉末; (e-h) Z2SH@M核殼粉末
圖2 Z2SH、MoSi2、Z2SH-APTES和ZS2H@M核殼粉末的Zeta電位對比結果
圖3 Z2SH粉末和Z2SH@M核殼粉末的XPS光譜：(a) XPS全譜; (b)-(e): Zr 3d, C1 1s, Si 2p和Mo 3d窄譜
圖4 Z2SH@M核殼粉末的形成示意圖
圖5 兩種複合粉末經等離子火焰處理後的SEM圖像和EDS結果：(a-c) Z2SH粉末; (d-f) Z2SH@M核殼粉末
圖6 兩種塗層的(a) XRD圖譜; (b, c) 表面形貌; 截面形貌及孔隙分布：Z2SH塗層(b、d、d1); Z2SH-M塗層(c、e、e1); (f) 孔隙率對比圖
圖7兩種塗層燒蝕後的宏觀照片和三維形貌圖：(a, c) Z2SH-90塗層; (b, d) Z2SH-M-90塗層; (e) 兩種燒蝕塗層的品質燒蝕率和線燒蝕率
圖8 Z2SH-M-360塗層燒蝕360 s後的抗燒蝕性能：(a) 宏觀照片; (b) 三維形貌圖; (c) Z2SH-M-90和Z2SH-M-360塗層燒蝕率比較; (d)文獻報道的ZrC基複合塗層的燒蝕性能比較[19, 52-59]
*感謝論文作者團隊的大力支援。