石墨烯，半導體的新希望？
在電子學的發展曆程中，矽材料一直占據着主導地位，但随着摩爾定律的不斷發展，矽基材料的實體極限逐漸顯現。今天，我們站在了一次工業變革的門檻上，各種材料被各界競相探索，SiC和GaN等這樣的寬禁帶半導體材料是成功的案例之一。最近的熱門是石墨烯。
自2004年被曼徹斯特大學切爾諾戈洛夫卡微電子研究所的兩位教授發現以來，石墨烯一直被譽為神奇的材料。石墨烯這種由單層碳原子構成的二維材料有三大優良特性：1）無比堅固，石墨烯的強度是鋼的200倍以上；2）載流子遷移率極高；3）導熱率極高，這意味着石墨烯可以有效地散熱，防止電子器件過熱。對于電子行業而言，看起來石墨烯是一個優良無比的材料，但是石墨烯是一種無帶隙材料，缺乏用于開關半導體的關鍵特性。是以在過去的20年裡，人們一直在努力在石墨烯中“打開一個帶隙”，這是石墨烯商業化應用之前首要解決的難題。
石墨烯是2004年在一塊石墨上使用透明膠帶發現的
佐治亞理工學院的實體學教授沃爾特·德·希爾(Walter de Heer)及天津大學馬雷教授團隊的最新研究讓石墨烯成功有了帶隙，為石墨烯在半導體領域的應用開啟了新的可能性。通過在SiC上的生長過程中施加特定的限制，他們成功展示了生長在單晶矽碳化物襯底上的半導體外延石墨烯（SEG）具有0.6 eV的帶隙，并且室溫遷移率超過5000 cm²V⁻¹s⁻¹，是矽的10倍，是其他二維半導體的20倍。證明了石墨烯的效率更高，允許電子以更快的速度穿過。更形象的說，這就好比“車子在碎石路上行駛與在高速公路上行駛一樣”。這一成就為石墨烯在半導體領域的應用開辟了新的可能性。
他們的研究于1月3日發表在了《自然》上（圖檔來源：克裡斯托弗·麥肯尼/佐治亞理工學院）
石墨烯的“帶隙”之旅
那麼，石墨烯究竟是如何有了帶隙的呢？
石墨烯帶隙的打開主要有兩種方式：一種是納米帶方法，這種方法是将石墨烯切割或塑造成極其細小的納米帶。通過納米加工技術，現在可以以接近原子級的精度制造石墨烯納米帶。在這些納米帶中，由于量子限制效應，電子被限制在一個次元上活動，進而導緻帶隙的打開。這種方法的挑戰在于制造過程的複雜性和樣品間的變異性，這使得在大規模生産上存在困難，尤其是在滿足消費電子産品需求的規模上；另一種是基底互相作用法，它是利用石墨烯與其生長基底之間的互相作用來建立帶隙。這種方法通常涉及選擇特定的基底材料和調整生長條件，以改變石墨烯的電子性質。
佐治亞理工學院的實體學教授沃爾特·德·希爾(Walter de Heer)及天津大學馬雷教授團隊所采用的方法正是第二種。
他們的工作專注于在碳化矽（SiC）上生長石墨烯“緩沖層”。其實，早在2008年人們就已經知道在SiC上形成的石墨烯緩沖層可能是半導體，但獲得晶圓級樣品一直是一個挑戰。
它們通過加熱半導體材料碳化矽（SiC），待表面的矽原子從SiC晶體表面升華後，會留下一個富含碳的層，豐富的碳表明可以重新結晶生成具有石墨烯結構的多層。也就是說這是在SiC晶體上自發形成的石墨烯。他們中的部分與SiC表面共價鍵合，這個緩沖層的光譜測量表現出半導體特征。
問題來了，這個自發形成的石墨烯外延層與SiC基底的鍵合是無序的，導緻了其遷移率極低，僅為1 cm²V⁻¹s⁻¹，與其他具有室溫遷移率高達300 cm²V⁻¹s⁻¹的二維半導體相比較差得太遠。
于是，該研究團隊采用了一種準平衡退火方法：如下圖b所示，通過将兩個SiC晶片夾在一起，使得上層晶片的矽面與下層晶片的碳面相對，創造了一個受控環境，他們稱之為是“三明治法”，這樣可以抑制石墨烯的生長。在1 bar的超純氩氣中，溫度約1600°C，可以生長出均勻覆寫有緩沖層的大型原子級平坦台地。結果是SEG晶格不僅能與SiC基底對齊，而且它在化學、機械和熱方面都非常穩定，可通過傳統半導體制造技術進行圖案化，并與半金屬外延石墨烯無縫連接配接。這些基本屬性使得SEG适用于納米電子學。
外延石墨烯（SEG）的生産過程：a，一個封閉的圓柱形石墨坩埚内裝有兩塊3.5毫米×4.5毫米的矽碳化物（SiC）晶片，坩埚通過石英管内的一個漏洞供應。坩埚由無線電頻率源引起的渦流加熱。b，兩個晶片堆疊，底部晶片（源）的碳（C）面朝向頂部晶片（種晶）的矽（Si）面。在高溫下，晶片之間的輕微溫差導緻從底部晶片到頂部晶片的淨品質流動，進而在種晶晶片上通過階梯流生長出大型台地，并在其上生長出均勻的SEG薄膜。（來源：【1】）
SEG的生長又分為三個階段。在第一階段，晶片在真空中加熱至900°C大約25分鐘，這個過程的目的是清潔晶片表面，去除可能影響後續生長過程的雜質或殘留物；第二階段，樣品的溫度被提高到1300°C，同樣持續大約25分鐘，但這次是在1 bar的氩氣環境中。這個溫度和環境的組合促使形成規則排列的雙層矽碳化物（SiC）階梯和大約0.2微米寬的台地。這些台地是後續SEG生長的基礎；第三階段，生長環境的溫度進一步提升至1600°C，同樣在1 bar的氩氣中。這個高溫階段導緻所謂的“階梯聚集”和“階梯流”，最終形成了大型的原子級平坦台地。在這些台地上，在C面（碳面）和Si面（矽面）之間形成的準平衡條件下，SEG的緩沖層得以生長。
外延石墨烯（SEG）的生産過程的三個階段
（圖源：【1】）
最終，他們的研究取得了顯著的進展，成功在SiC上形成了一層帶隙約0.6電子伏的石墨烯緩沖層，這大約是矽（1.1 eV）的一半，接近鍺（0.65 eV），且比SiC（3eV）的帶隙窄得多。據佐治亞理工學院部落格稱，他們完善這種材料花了十年時間。
外延石墨烯的發現不僅對于石墨烯的應用範圍是一大突破，可能會引起電子領域的範式轉變。但是需要明确的是，石墨烯不是要取代矽材料，而是很大可能作為一個輔助材料。石墨烯緩沖層的這一突破為“超越矽”的技術提供了新的動力，特别是在寬帶隙和超寬帶隙半導體領域，如電動汽車的電力電子以及航天器電子産品，SiC基底的應用潛力被進一步擴充。同時，這也推動了對于在SiC上內建不同功能裝置，如傳感器和計算邏輯元件的深入研究，這對于可再生能源的發展及其不穩定輸入的管理至關重要。
石墨烯的未來：有鮮花也有荊棘
石墨烯的卓越特性其實早就引起了許多大公司的關注，紛紛投入資源進行石墨烯領域的探索。特别是在石墨烯電池研究方面，它被視為理想的“超級電容器”材料。這種超級電容器能像傳統電池一樣存儲電流，但其充放電速度快得驚人。三星、華為和LG電子等公司已在石墨烯電池技術上有所布局。最近，南韓媒體報道稱，三星電子和LG電子正加速開發基于石墨烯的元件，旨在提升半導體和家電産品的耐用性與能源效率。
三星進階技術學院（SAIT）早在2017年便宣布推出名為“石墨烯球”的創新電池材料，這種材料顯示出相比标準锂離子電池45%的增加存儲容量和5倍的快速充電能力。然而，自那以後，關于這項技術的進展鮮有報道。據IDTechEx的主管Khasha Ghaffarzadeh指出，盡管三星取得了一些引人注目的成果，但距離實作商業化仍有相當長的路要走。
相信随着此次石墨烯外延半導體（SEG）的新進展，預計會吸引更多半導體領域的公司加入這一行列。從增強複合材料到革命性的能源存儲解決方案，石墨烯展現出能夠重塑未來技術和産業的潛力。不過，需要注意的是，石墨烯從實驗室到商業化生産的過渡仍面臨多個關鍵挑戰：
高初始資本需求：石墨烯的生産通常需要昂貴的裝置和技術，這對于大多數初創企業來說是一個重大負擔。這些企業可能難以獲得足夠的資金來支援這種規模的生産。
技術和市場不确定性：雖然石墨烯的潛力巨大，但它的商業應用仍然處于起步階段。這種不确定性可能會使大公司猶豫不決，它們通常更傾向于投資于已被證明具有穩定回報的技術和市場。
規模化生産的挑戰：盡管在實驗室中可以制造高品質的石墨烯，但将這些過程擴充到工業規模仍然是一個技術挑戰。保持品質的同時大規模生産石墨烯，需要解決許多工程和材料學問題。
投資回報周期：對于大型企業來說，石墨烯投資的回報可能需要較長時間才能顯現，這與它們通常期望的快速回報周期不符。
盡管面臨許多挑戰，此次石墨烯緩沖層的成功生長不僅标志着石墨烯材料自身的一個重大突破，也為我們在半導體材料的未來應用中打開了一扇窗。
寫在最後
如今，為了繼續推進內建電路的發展，學術界和工業界對未來電子學的核心材料、器件結構以及系統架構進行了廣泛探索和深入研究。而值得一提的是，在新材料的研究行列中，中國的研究學者在其中的角色愈發凸顯。除了此次天津大學天津納米顆粒與納米系統國際研究中心的馬雷教授研究團隊對半導體石墨烯外延的貢獻之外，北京大學的張志勇-彭練矛團隊在先進節點碳基內建電路領域取得重要進展，碳納米管半導體已經展現出超越商用矽基半導體的潛力，是以在未來的數字內建電路應用中被寄予厚望，他們探索了将碳基半導體進一步縮減到10 nm節點的可能性【2】。
我們可以預見到一個多功能的半導體材料內建時代的到來，這将極大地擴充現有矽基電子學的應用邊界。
參考資料：
[1]【碳化矽上生長的超高遷移率半導體外延石墨烯】（Ultrahigh-mobility semiconducting epitaxial graphene on silicon carbide）
論文位址：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06811-0
[2]【微縮陣列碳納米管半導體至亞10 nm節點】（Scaling aligned carbon nanotube transistors to a sub-10 nm node）
論文位址：https://www.nature.com/articles/s41928-023-00983-3