如何用分子密度泛函理論表征石墨烯中單、雙碳空位的電子缺陷态？
前言：本文較長的描述了基于多環芳烴的石墨烯分子模型中單空位和雙空位缺陷的電子态流形，使用各種密度泛函，包括長程校正的密度泛函，對芘、環芘和7a，7z-周新烯進行了DFT計算。
對于芘缺陷模型，DFT結果很好地再現了由CCSD和先前的MRCI+Q計算預測的一組緊密間隔的單重态和三重态，表明DFT對于通路激發态流形的适用性也适用于更大的石墨烯模型。
對于單碳空位缺陷，所有結構都有三重基态。
正如預期的那樣，在最大的系統7a，7z-近新烯-1C中，最低的能級在能量上非常接近。對于所有的雙空位缺陷結構，随着薄片尺寸的增加，觀察到電子态的顯著重排。封閉式外殼1Ag最小系統中的狀态在擴充的7a，7z-周新統中是不穩定的3B2u狀态為基态。
正如對單空位缺陷所觀察到的，對于較大的系統，最低的能級在能量上更接近，因為有更多的π軌道在能量上更接近。對于所有狀态，雙空位的橋接鍵的形成導緻比單空位缺陷更短的距離，表明前者結構的更大剛性，這不允許更強的扭曲。
石墨烯做為最有前途的材料之一，它具有優異的電學、熱學和力學性能，在電子學、光電子學和光子學領域有着廣闊的應用前景，由于石墨烯是半金屬，是以有必要修改其帶隙，以創造适當的半導體特性。
這種帶隙工程經常通過引入缺陷來實作，在産生缺陷的各種方法中，空位缺陷構成了一種有趣的可能性，通過這種可能性可以獲得石墨烯片的電子性質的強烈變化。這些缺陷在有缺陷的生長過程中出現在石墨烯或石墨納米結構中，也可以在離子輻射後産生.
在實驗上，已經使用透射電子顯微鏡觀察到這些缺陷的結構細節和掃描隧道顯微鏡，由于從規則的蜂窩狀網絡中去除了碳原子，出現了懸空鍵，在石墨烯中誘發了磁性行為.出于同樣的原因，預計在這種有缺陷的石墨烯材料中會出現自由基特征，進而導緻高化學反應性。
缺陷态的電子結構、它們的結構和能量學的表征是非常重要的，并且構成了對于調節石墨烯的電子性質非常重要的迷人且具有挑戰性的領域。
目前的工作重點是使用芘、環芘和7a，7z-四碳烯作為模型結構的具有單和雙碳空位的石墨烯分子片段的原型.數字1a顯示了顔色編碼的原始未擾動結構的增加尺寸，一個和兩個碳原子已經被去除以形成單和雙空位缺陷，而沒有進一步的結構弛豫，是以保持了規則的石墨烯網絡。
在第一種情況下，σ系統中産生三個懸挂鍵，π系統中産生一個空穴。在第二種情況下，在σ軌道系統中産生四個懸挂鍵，在π系統中産生兩個空穴。
對于由尺寸增加的PAH片構成的單空位和雙空位結構，已經獲得了電子态流形的詳細圖像。對于芘缺陷模型，顯示了在不同計算水準下進行的密度泛函計算可以很好地再現由CCSD和先前的MRCI+Q計算預測的緊密間隔的單重态和三重态的集合，這提供了使用計算上更有效的DFT方法也描述激發态的流形的原因，也用于顯著更大的石墨烯模型。
在單空位缺陷的情況下，所有系統的特征在于三重基态，3A2對于未釋放的和3B1對于松弛的幾何圖形。這一結果與由于石墨烯中單空位缺陷的形成而導緻的磁響應一緻。在松弛結構中，這兩個三重态态和相應的單重态在a中總是有一個單電子占據1懸挂鍵軌道。
另一個電子或者也占據一個局域的缺陷軌道，或者在一個離域的π軌道上。橋鍵C的強烈減少7-丙8觀察到的距離從未松弛結構中最初的2.46–2.47，分别增加到吡喃-1C、環芘-1C和7a，7z-四碳烯-1C的1.45、1.64和1.74。
對于未弛豫和弛豫的雙空位缺陷，随着薄片尺寸的增加，觀察到電子态的顯著重排。封閉的外殼1Ag當從環比利牛斯山缺陷到7a，7z-周新統缺陷時，狀态明顯不穩定。在後一種情況下，最低狀态是三元組和單線态也在附近，這表明由于這些态的開殼特征而具有高的化學反應性。
對于較小的結構，前兩個态比基态高一個電子伏以上。另一方面，芘-2C中的第一激發态基于缺陷處π*軌道的單個占據，對應于擴充系統中的更高階激發态，這是由于出現了更多的π*離域軌道。
結論
對于所有呈現的狀态，優化的結構具有橋接鍵C7-丙89-丙101.45和1.67之間的距離，與未松弛的結構相比，這相當于大幅減少。這些值小于單空位缺陷的值，表明雙空位結構的剛性更大。
與B3LYP結果相比，使用HSE06和CAM-B3LYP泛函的結果呈現了部分不同的圖像，主要是對于1C空位情況的最大系統，這是由于其開殼特征。由于長程修正應該在擴充系統中起主要作用，CAM-B3LYP結果有望給出更可靠的描述，特别是在基于DFT的方法中的電荷轉移狀态。
