矽基陽極（Si、SiO、SiO2 和非晶态 ）因其高比容量、中等工作電壓和低成本而被廣泛研究，并逐漸實作了工業化應用。目前正在開發許多政策來緩解/抑制矽基陽極的體積膨脹和應力，如造孔、表面塗層、摻雜、複合和化學成分調節。然而，這些政策也可能會降低圈密度、降低矽基活性材料的含量并引起可能的副反應，而且獲得的矽基陽極離零應變特征（體積膨脹低于 2 vol%）仍有很大距離。是以，開發具有内在零應變特征的矽基負極可以從根本上解決這些問題。
對于現有的矽基負極而言，高比容量源于锂化過程中通過轉化和合金添加反應形成的矽酸锂和矽酸锂（僅适用于二氧化矽負極）。在循環過程中，Si-Si 鍵（矽正極）和 Si-O 鍵（二氧化矽正極）被拉伸和斷裂，然後在锂化過程中重建 Si-Li/Li-O 鍵，伴随着巨大的體積膨脹。将轉化反應和合金添加反應轉換為固溶體插入反應可使化學鍵在循環過程中得以保持，這将在理論上實作具有内在零應變特征的矽基陽極。通過分析典型的零應變陽極（如 Li4Ti5O12、TiO2 和 LiAl5O8），研究人員發現了它們的兩個主要特征，即① 晶内空腔大，可儲存 Li+；② 建構晶格中的化學鍵強（Ti-O 為 662 kJ/mol，Al-O 為 512 kJ/mol）。在锂化過程中，晶内大空腔可容納插入的 Li+，而強化學鍵可確定晶格架構的完整性。雖然 Si-O 具有很高的鍵能 (798 kJ/mol)，但目前的二氧化矽陽極具有狹窄的晶内空腔（圖 S1），即 Li+ 插入二氧化矽晶格會導緻晶内空腔膨脹并破壞 Si-O 鍵。是以，如果通過強 Si-O 鍵建構具有大晶内空腔的二氧化矽，零應變二氧化矽陽極理論上是可能的。
近日，四川大學趙焱教授、毛健教授團隊制備了由強 Si-O 鍵（[SiO4] 坐标結構）建立的具有大晶内空腔（SLIC，尺寸大于 6.3 Å）的二氧化矽（化學式為 SiO2）。傳統的二氧化矽（C-SiO2）是通過轉化和合金添加反應發生锂化的，而 SLIC 的特點是通過固溶體插入反應發生锂化。這使得 SLIC 實作了零應變特性，其相結構得以保持，[SiO4] 坐标結構在完全锂化作用下僅出現輕微紊亂。SLIC 具有優異的锂貯存性能，包括卓越的循環穩定性、低工作電壓、高體積/重量能量密度。在能量密度方面，在已報道的零/準零應變陽極中，SLIC 的重力能量密度最高，并且具有很高的體積能量密度（約為石墨的兩倍）。設計原理的普遍性也得到了驗證。該成果發表在國際頂級期刊《Advanced Materials》上，第一作者是Wang Fei。
【要點】
本工作研究人員提出了本征零應變陽極的設計原則（①大晶内空腔和②強鍵），并獲得了由強 Si-O 鍵（[SiO4] 坐标結構）建立的具有大晶内空腔（SLIC）的二氧化矽作為陽極，在矽基陽極中首次實作了本征零應變特性。SLIC 的相結構得以保持，[SiO4] 坐标結構在循環過程中僅表現出輕微的無序。這一特征源于固溶體插入反應而非傳統的轉化/合金加成反應産生的锂化，因為 SLIC 的固溶體插入反應的吉布斯自由能變化最小。SLIC 陽極具有出色的循環穩定性和較高的初始庫侖效率（∼85%）。此外，由于工作電壓低（∼0.28 V）和相對較高的比容量，SLIC 陽極在已報道的零/準零應變陽極中具有最高的重力能量密度和較高的體積能量密度（約為石墨的兩倍）。設計原理的普遍性也得到了驗證。研究人員的工作為下一代電池中的零應變陽極提供了設計指南。
制備過程
首先，将四丁基溴化铵（TBABr）和無定形二氧化矽分别作為模闆和種子加入水中。在水熱過程中，無定形二氧化矽在形成的模闆周圍結晶。去除模闆後，最終得到 SLIC。拟合結構（圖 1(a) 中的插圖）顯示，晶内空穴的最大直徑超過 6.3 Å，遠大于現有 SiO 和 SiO2 晶内空穴的直徑（小于 3.6 Å）。由于存在晶内空穴，SLIC 的比表面積高達 429.3 m2/g。
圖 1. (a) SLIC 的 XRD 精修圖和相應的結構模型。(b) 沿[010]區軸線的 AC-STEM 圖像。(c) SLIC 中 Si-O 鍵的 -COHP。(c) SLIC 的 ELF 圖、(e) 固态 29Si MAS NMR 譜和 (f) Si K-edge XANES 譜。黃色和紅色球體分别代表 Si 原子和 O 原子。
通過密度泛函理論（DFT）計算晶體軌道漢密爾頓群（COHP），獲得了 SLIC 中Si-O 鍵的資訊（圖 1(c)）。成鍵态位于費米級（Ef）以下，反鍵态完全位于 Ef 以上，且 -COHP 為正值（1.57 eV/鍵）。電子局域函數（ELF）圖表明，電子分别聚集和耗散在 O 原子和矽原子周圍（圖 1(c)）。這些結果表明，SLIC 中的矽-氧鍵是強極性共價鍵。SLIC 的計算楊氏模量高于 SiO2、 和 Si，這進一步確定了其零應變特性的潛力。
圖 2：（a）SLIC 陽極的速率性能、（b）循環性能（0.5 A g-1）和（c）放電-充電曲線。(c) SLIC 陽極和其他典型零/準零應變陽極的重力能量密度，以石墨作為校準。(e) SLIC 和石墨電極的體積容量。(f) 全電池（SLIC||LiFePO4）在 0.1 A g-1 下的循環性能。
圖 3. (a) SLIC 陽極在初始放電-充電過程中的原位 XRD 圖樣。(c) 原位 TEM 測試裝置示意圖。(c) SLIC 陽極在 OCV、锂化和去锂化狀态下的原位 TEM 形貌和 SAED 圖像。
圖 4.SLIC 的原位 XPS 譜：(a) Si 2p 和 (b) O 1s。(c) SLIC 和 (c) C-SiO2 與 Li+ 反應的吉布斯自由能變化圖。
圖 5.符合内在零應變特征條件的三種可能材料：(a) s-1、(b) S-2 和 (c) S-3。(c) 加入 1 摩爾 Li+ 時三種可能結構的膨脹率。(c) 加入和未加入 1 mol Li+ 時三種可能結構的 RDF。黃色、紅色和紫色球體分别代表 Si、O 和 Al。
【讨論】
本研究提出了本征零應變陽極的設計原則（①大晶内空腔和②強鍵）。根據該設計原則，設計出了具有由強 Si-O 鍵（[SiO4] 坐标結構）建立的大晶内腔（>6.3 Å）的 SLIC。得出以下結論：
在循環過程中，SLIC 陽極呈現出零應變特征，即形貌、尺寸、相結構和晶格參數幾乎保持不變，[SiO4] 坐标結構穩定，僅表現出輕微的無序。零應變特征可歸因于通過 Li+ 固溶體插入反應發生的锂化，而不是 C-SiO2 的轉化和合金添加反應。固溶插入反應發生在 SLIC 中，因為它的△G 值最小。
SLIC 陽極顯示出卓越的循環穩定性。經過 2000 次循環後，比容量幾乎保持不變。此外，由于工作電壓低（約 0.28 V）和比容量相對較高，SLIC 陽極在已報道的零/準零應變陽極中具有最高的重力能量密度，并表現出較高的體積能量密度，約為石墨的兩倍。全電池（SLIC||LiFePO4）也表現出良好的性能，這表明其具有很大的實際應用潛力。DFT 計算驗證了所提出的設計原則的普遍性。這項工作有助于指導零/準零應變陽極材料的設計和制備，而這些材料并不局限于矽基陽極。此外，離子存儲類型還可擴充到各種堿金屬離子和非金屬離子。
https://doi.org/10.1002/adma.202307908
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