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文|米奇
編輯|米奇
前言
鎂合金因其卓越的機械強度和輕質性能而被認為是最有前途的可生物降解材料之一，尤其适用于可生物降解的植入物制造。
它們能夠促進骨愈合和骨整合，并在植入物植入後保持足夠的機械強度。然而，随着時間的推移，受到生理媒體的影響，鎂合金會逐漸降解。
為了進一步提高這些材料的性能和生物相容性，表面改性已成為研究的重要方向。各種塗層技術已被廣泛研究，以改善鎂合金的耐腐蝕性、生物相容性和機械性能。
我們的研究旨在開發一種基于聚合物的複合塗層，将生物活性填料引入可生物降解的鎂合金表面。
研究材料和方法
使用QUANTA INSPECT F掃描電子顯微鏡和能量色散X射線光譜儀探測器（EDAX）檢查樣品的表面形态和元素組成。
紅外光譜在JASCO FTIR 6200光譜儀上使用光譜範圍為600-4000厘米的ATR裝置進行−1。
拉曼光譜是使用配備300 nm雷射器（532 mW）的alpha 75 RAS+系統結合光栅光譜儀（600凹槽/mm）和顯微鏡（50×放大倍率）進行的。
對于光譜采集，積分時間為每光譜2 s。為了提高信噪比，對光譜進行了20次連續測量的平均值。
由于光學系統對準和光栅色散相對于入射雷射線，拉曼光譜偏移高達8 cm−1光譜範圍在 200 至 3800 cm 之間−1.
接觸角測量是使用KRÜSS DSA30液滴形狀分析系統進行的，以确定樣品表面的潤濕性。通過将切線對齊與表面接觸點處無柄液滴的輪廓來處理獲得的圖像。接觸角測量一式三份，并計算平均值。
使用TA Instruments SDT Q600系統同時獲得熱重（TGA）曲線，該系統在10-10°C的溫度範圍内，在氮氣工作氣氛中以每分鐘600°C的恒定加熱速率獲得熱重（TGA）曲線。
研究結果和讨論
醋酸纖維素 （CA） 是一種可吸收、無毒、對環境無害的中性聚合物，可形成透明薄膜。它具有高度的生物相容性，由稱為纖維素的天然聚合物制成。
由于其親水性，它可以被不同的化學基團官能化以獲得更高的生物相容性。由CA制成的膜表現出重要的化學穩定性、良好的機械性能、更高的親水性、優異的蛋白質轉運能力、低蛋白質吸附和水親和力。
纖維素可以從植物，藻類，木材和細菌中制備，是以年産量估計約為7×1010噸/年。關于CA的機械性能，我們可以命名高彈性模量，彎曲和拉伸強度。
該聚合物可用于生物醫學應用，如傷口愈合貼片、藥物遞送系統和分離膜。CA中活化的羟基可以通過水解、接枝、氧化醚化、共聚、交聯反應和酯化等不同方法修飾或被其他官能團取代。
如今，不同分子量的CA聚合物在30,000 g mol之間−1和 60,000 克摩爾−1使用。
為了降低鎂合金的腐蝕速率，使用了基于CA的塗層。開發了一種雷射結構表面的塗層系統，該塗層由底漆層和聚合物塗層組成，用于改善鎂合金的降解行為。
他們使用CA作為底漆，并沉積殼聚糖和羧甲基纖維素層。獲得了非常低的腐蝕速率，為1.15 cm/年，并且植入物具有親水特性。
使用浸漬法用醋酸纖維素塗覆Mg-Ca-Mn-Zr合金。基于表面表征方法和掃描電子顯微鏡對聚合物塗層的形成進行了驗證。
動電位極化試驗證明，CA塗層顯著改善了所研究合金的腐蝕性能。作者還進行了體外和體内研究，顯示MC3T3-E1成骨細胞的骨再生增加和良好的細胞相容性。
盡管CA塗層在骨科應用中具有很高的潛力，但文獻中關于應用于鎂基合金的研究很少。
熱重分析（TGA）用于研究填料顆粒對聚合物熱穩定性的影響。
所有樣品都顯示出具有兩個降解階段的相似特征。降解的第一階段是由于聚合物材料中的水分損失，第二階段是由于材料本身的水分損失。
醋酸纖維素塗層的熱穩定性最低，熱阻随着填料顆粒的加入而增加。盡管曲線的行為相似，但品質損失存在顯着差異;在CA-Mg樣品（含鎂顆粒的複合樣品）的情況下檢測到最低值。
這一事實可以通過鎂原子與聚合物組分中氧原子的非參與電子之間發生的交聯效應來解釋，這些互相作用比聚合物和羟基磷灰石顆粒之間發生的範德牆力強得多。
先前已經證明，醋酸纖維素與鎂發生的靜電互相作用足夠強且穩定，以增加複合材料的熱阻，這些互相作用中隐含的原子是來自乙酰基的氧原子，具有絡合能力。
是以會發生穩定整個基質的交聯效應。此外，HAp顆粒形成附聚物，減少了填料和聚合物之間的互相作用量。
含有兩種類型顆粒（羟基磷灰石和鎂）的樣品CA-HAp-Mg具有中間行為，熱穩定性由兩種互相作用形成機制之間的競争給出。
傅裡葉變換紅外（FTIR）光譜用于鑒定實驗樣品中發現的特定官能團或化學鍵，突出了醋酸纖維素樣品光譜與複合塗層樣品光譜之間的細微差異。
光譜顯示醋酸纖維素在~1745 cm處存在特征條帶−1（米C = O） 配置設定給乙酰基羰基酯 （C=O） 的拉伸。
在 ~1230 cm 處−1（米C-O）歸因于乙酰基的C-O拉伸模式，并且在~1370厘米處−1和 ~1430 厘米−1（dC-H） 由于 -CH 中 C-H 的彎曲振動引起的帶3（乙酰基）和-CH2（吡喃糖環）組。
在 1040 厘米−1，出現一個配置設定給吡喃糖環C-O拉伸振動的帶。~1163 厘米處的帶子−1被配置設定給COC反對稱橋拉伸。
CA和CA-Mg樣品具有相似的形态。這表明Mg均勻分布在整個塗層中，與掃描電子顯微鏡突出顯示的方面直接相關。
相反，添加HAp顆粒導緻分離結構域，顯示出高度的團聚。這一事實可能與HAp結晶和與溶液的分離有關。CA-HAp-Mg樣品顯示出一定程度的偏析，盡管由于Mg的存在，化學成分可能不同。
羟基磷灰石（HAp）的拉曼光譜顯示了與PO相關的主要特征43−和俄亥俄州−離子。采購訂單43−特征是在 973 cm 處采用對稱拉伸 （P–O） 模式−1。
彎曲 （O–P–O） 模式，處為 430–450 cm−1， 1020–1080 cm 處的反對稱拉伸 （P–O） 模式−1，以及 585–610 cm 處的彎曲 （O–P–O） 模式−1.OH的存在−導緻 3600 cm 處的拉伸模式−1， 振動帶在 630 cm−1。
平移模式在 340 cm−1.OH-對HAp拉曼光譜的貢獻較弱。與其他HAp相比，（P-O）模式的對稱拉伸移動到更高的值（即，從960 cm−1至 973 厘米−1)。
CA的拉曼光譜與2945 cm處的振動帶相關−1和 1129 厘米−1它們分别歸因于C-O-C糖苷鍵的C-H拉伸和不對稱拉伸振動。
而在1081厘米處觀察到吡喃糖環的貢獻−1.在1272 cm處觀察到與C-OH鍵相關的振動帶−1。
乙酰基的特征拉曼信号可以在 1744、1443 和 1390 cm 處觀察到−1，對應于羰基的振動（C = O）和乙酰基中存在的C-H鍵的不對稱和對稱振動。986、914、842 和 667 cm 處的振動帶−1分别與C-O、C-H、O-H和C-OH鍵相關。
是以将HAp和Mg添加到CA會導緻相應振動帶的微妙變化。向CA中添加HAp會導緻C-H鍵減弱以及與吡喃糖環相關的一些振動。
此外，HAp中PO43−的對稱拉伸（P-O）模式在973 cm處展出。−1.這些特征表明HAp是結晶和分離的CA.在含有Mg和CA的樣品中發現了類似的結果，不同之處在于C-H鍵對振動的貢獻增強，而與吡喃糖環相關的一些振動受到抑制。
然而在CA塗層中添加Mg和HAp會導緻拉曼光譜發生巨大變化，CA表現出的整體特征在1100厘米以上被抑制−1，表明膜的主鍊化學發生了巨大變化。
在3600-3800厘米範圍内不存在純水的O-H拉伸振動−1表明膜脫水。CA-Mg-HAp膜的主要拉曼振動帶分别在127、275和380 cm處顯示。
573 和 952 cm 處的拉曼波段−1弱而寬。這使得難以量化标本的化學性質。根據文獻資料，拉曼帶在100至210厘米之間−1是具有強強度的晶格（聲子）振動。
這可能與晶體對稱性降低的納米Mg（OH）2或MgO相的沉澱有關。然而，C-C脂肪鍊在250-400厘米的範圍内具有強烈的振動−1。
這解釋了275和380厘米處的拉曼峰−1.573厘米處的微弱振動−1可能與 C-（I、Cl 或 Br）基團有關（即振動在 490 至 790 cm 之間−1)。
952厘米處的寬帶−1可能與 C-O-C 組有關（即 800–950 cm 處的振動−1）和/或羧酸二聚體（即910-960厘米處的振動−1).
觀察到，随着羟基磷灰石和鎂顆粒的加入，溶脹能力增加。這方面是由于複合樣品的孔隙率允許捕獲更多的水分子。這方面導緻更強烈的退化過程。
此外，測量接觸角以确定樣品表面的親水或疏水特性可突出其親水性。随着在聚合物基質中添加羟基磷灰石和鎂顆粒，親水特性增加，進而增加樣品的溶脹能力。親水特性有利于樣品與PBS溶液（主要是水）之間更好的互相作用。
在前45分鐘内，所有樣品的溶脹率迅速增加，但對于含有鎂顆粒（CA-Mg和CA-HAp-Mg）的樣品，溶脹率更為明顯。
樣品在90 min後達到穩定狀态，CA-Mg樣品膨脹約48%，CA-HAp-Mg樣品膨脹約38%，CA-HAp樣品膨脹32%。
通過接觸角值測量值量化的表面潤濕是植入式裝置功能和生物相容性的重要因素。是以，小接觸角将改善細胞粘附，而疏水表面（接觸角>90°）可能會影響細胞粘附，導緻植入材料排斥。
對于含有鎂顆粒（CA-HAp-Mg和CA-Mg）的樣品，獲得最低的接觸角值，這證明通過添加它們，可以獲得有利于生物整合的親水表面。
衆所周知，當液滴與不同顆粒的混合物接觸時，例如在我們的例子中（HAp和Mg顆粒），可以觀察到複雜的接觸角行為。
作為一種分析工具，可以使用卡西-巴克斯特理論。他們表明，在由較大顆粒（即Mg粉末）和小顆粒（即HAp粉末）形成的混合物的情況下，如果較大的顆粒直徑高于臨界體積分數，則表面潤濕性可能會發生很大變化，因為出現小顆粒部分覆寫較大顆粒。
對于小于或等于臨界值的較大顆粒直徑，會發生較大顆粒的全表面覆寫，并且混合物接收小顆粒的表面特征。
我們的研究中，在CA-HAp-Mg的情況下，接觸角幾乎等于CA-HAp獲得的接觸角。我們可以得出結論，由于HAp小顆粒很容易形成附聚物，正如SEM研究所證明的那樣，HAp顆粒大量覆寫了Mg顆粒的表面。這一事實決定了與CA-Mg樣品相比，表面接觸角的增加。
結論
關于鎂基生物材料的主要問題是它們的不均勻和快速降解。為了抵消這一缺點，本研究旨在獲得在生理環境中具有穩定性并在細胞粘附和活力方面表現出良好成骨細胞反應的複合聚合物塗層。
研究表明，溶劑蒸發法可以獲得基于醋酸纖維素和羟基磷灰石和/或鎂顆粒的塗料。TGA分析證明了樣品在高達200°C下的穩定性，并強調在5-9°C的溫度範圍内，由于材料結構中存在水，品質損失在25%至250%之間。
250°C後，由于聚合物降解，塗層顯示出明顯的重量損失。在醋酸纖維素聚合物基質中添加羟基磷灰石會影響複合樣品的形貌。
掃描電子顯微鏡突出了由于無機填料在聚合物溶液中的分散性差，材料結構（CA-HAp和CA-HAp-Mg）中羟基磷灰石晶體的形成。
在CA-HAp和CA-Mg複合樣品的情況下，獲得了均勻的結構和高于80%的細胞活力值。對實驗複合樣品進行的分析強調了鎂和羟基磷灰石顆粒單獨使用時的積極影響。
不建議使用兩種類型的顆粒（羟基磷灰石和鎂）作為混合填充物。在未來的研究中，我們将僅使用無機填料來獲得鎂合金上的CA基複合塗層，因為這些複合塗層從體外測試的角度來看顯示出更好的結果，用于未來潛在的骨科可生物降解植入物用于創傷。