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石蠟/金屬泡沫複合相變材料的制備和熱特性分析

作者:甬說

近年來,受化石燃料枯竭和二氧化碳排放造成的溫室效應的影響,能源問題日益嚴峻。是以,節能和高效利用能源備受關注。與此同時,開發可再生能源作為替代能源也成為研究熱點。太陽能具有資源豐富、成本低廉、清潔環保等特點,是一種前景廣闊的可再生能源。然而,太陽能的間歇性和不穩定性仍然阻礙着太陽能的廣泛利用。

為了要克服太陽能供需不比對的問題,可緩解不平衡的儲能技術是一種有用的方法。儲能方法包括顯熱儲能、潛熱儲能和化學反應儲能。潛熱儲能因其儲能密度大和等溫特性而極具優勢。C型普通石蠟潛熱大、穩定性好、無次冷度、無毒性,是潛熱儲能的優良相變材料(PCM)。

然而,它的廣泛使用受到幾個瓶頸問題的阻礙。其中一個主要缺點是導熱系數低,低于0.4W/(mK),導緻熱量儲存/回收率低,儲存能量的利用效率低。是以,許多研究人員都在研究提高PCM導熱率的方法。

金屬泡沫作為一種新型材料,因其良好的機械和熱實體特性而被廣泛研究和使用。其誘人的優點包括:由于具有較高的開放孔隙率,是以體積密度較低;具有較高的比強度和比剛度;尤其是連續骨架結構具有較高的導熱性。

是以,由多孔金屬泡沫和純PCM制成的複合PCM已被用于潛熱儲能(LTES)系統、冷卻水槽等。通過分析以純石蠟為PCM的鋁泡沫複合太陽能平闆集熱器的儲能過程。結果表明,使用摻入純石蠟的泡沫鋁改善了集熱器的傳熱性能,而且集熱器内的溫度分布比摻入純石蠟的集熱器更均勻。

通過實驗和分析對泡沫銅改善圓柱形固液LTES系統傳熱性能的機理進行了詳細評估。在熔化和冷凍過程中,二十三烷/泡沫銅系統的時間間隔都明顯縮短,熔化過程中的自然對流也有所減弱。

由此可以得出結論,在PCM原液中添加金屬泡沫會産生更多的熱量。在純PCM中提供額外的熱傳導路徑,進而增強PCM内部的熱傳導,確定PCM的每個部分都能均勻加熱或冷卻。不過,很明顯,上述研究主要集中在增強PCM的熱量傳遞方面。

而對PCM/金屬泡沫複合材料的形态和熱特性研究不足。此外,理論分析預測的PCM/金屬泡沫複合材料的有效熱導率也沒有與實驗結果進行充分的比較研究。多孔金屬泡沫對PCM相變過程的影響也尚未明确。

在本研究中,為了利用太陽能儲存熱水,使用了熔化溫度為60-62°C的純石蠟作為PCM。采用真空浸漬法制備了石蠟/鎳泡沫和石蠟/銅泡沫複合PCM。對浸漬比率進行了分析,以揭示純石蠟和金屬泡沫之間的互相作用和相容性。

首先研究了金屬泡沫的形态特征,如表面孔隙率和體積孔隙率。然後,實驗研究了金屬泡沫對複合PCM的熱實體性質(如熱導率、相變溫度和潛熱)的影響。形态和熱表征結果是不可或缺的基礎資訊,有助于揭示複合PCM的機理,并為制造複合PCM提供有用資訊。

此外,複合PCMs的有效熱傳導率和潛熱的精确資料對于LTES系統的設計和模組化起着關鍵作用。使用複合PCM可大大提高LTES系統的輸出功率和儲熱/回收率,進而提高LTES系統的能效。

石蠟/金屬泡沫複合相變材料的制備和熱特性分析

上圖顯示了制備複合PCM的裝置。金屬泡沫因其多孔結構而不可避免地含有空氣,金屬泡沫中的空氣會阻礙PCM滲入多孔結構,降低PCM的浸漬率。

是以,有必要在制備過程中抽空空氣。真空泵(2XZ-4B)由上海駿龍真空裝置有限公司提供。真空泵(2XZ-4B)用于抽空空氣。真空計由上海南信儀器有限公司提供。

泡沫鎳和泡沫銅由上海中威創新材料有限公司生産,純石蠟由國藥集團化學試劑有限公司生産。純石蠟由國藥集團化學試劑有限公司生産。純石蠟來自國藥集團化學試劑有限公司。

石蠟/金屬泡沫複合相變材料的制備和熱特性分析

表1和表2列出了本研究所用材料的規格,這些規格是通過測量和資料确定的。金屬泡沫的高孔隙率被認為是平衡LTES系統蓄熱密度和傳熱速率的折衷方案。

石蠟/金屬泡沫複合相變材料的制備和熱特性分析

有/無真空輔助的浸漬處理程式如上圖所示。首先,将固體石蠟和一塊切割成100×100×10毫米大小的金屬泡沫放在一個不鏽鋼容器中。如圖(1)所示,容器中還放置了一塊網片,用于支撐試樣并友善取出試樣。試樣真空計閥門真空泵連接配接到容器上以抽空容器中的空氣,通過抽氣将壓力保持在50Pa以下。

然後用溫度保持在100°C的熱水槽加熱容器,以熔化石蠟。當金屬泡沫和支撐網沉入熔化的石蠟中時,金屬泡沫在下沉過程中浸入液态石蠟中。石蠟完全浸入金屬泡沫的多孔空間後,加熱過程持續了約60分鐘,真空泵同時關閉。

随後,用恒溫25°C的冷水冷卻不鏽鋼容器約120分鐘。當石蠟完全凝固後,對容器壁進行約10分鐘的輕微加熱,使其易于分離。最後,取出浸漬了石蠟的多孔金屬泡沫,小心地去除複合材料表面捕獲的多餘石蠟。沒有真空輔助的浸漬過程與上述過程類似,唯一的差別是系統中沒有真空泵。

使用熱盤熱常數分析儀,基于瞬态平面熱源法(TPS),在25°C室溫下測量了石蠟/鎳泡沫複合PCM的導熱系數。熱盤熱導分析儀的測量精度約為±3%,可利用高靈敏傳感器測量0.01至400W/(mK)範圍内材料的熱導率。

在本研究中,由于缺少探頭,無法對超過200W/(mK)的樣品進行測量。在測量石蠟/鎳泡沫複合PCM的導熱系數時,需要在真空輔助下制備兩個相同尺寸(100×100×10毫米)的試樣,并将半徑為6403毫米的探針(5501型)插入兩個試樣之間。

表面光滑的試樣與探針均勻、緊密地接觸,以避免熱量洩漏并減少兩個試樣之間的接觸電阻。在測量過程中,探針既是溫度傳感器,又是加熱源。輸出功率和時間等控制參數分别為0.3W和2.5-6s。假設無限材料中存在平面熱源的熱導模型可用于評估同一測量中的熱導率和熱擴散率。

由于銅的熱導率明顯高于純石蠟,各向異性特征在石蠟/銅泡沫複合PCM中更為明顯。此外,目前的TPS裝置無法測量銅的熱導率,因為銅的熱導率超過200W/(mK)。

是以,石蠟/銅泡沫複合PCM的熱導率是通過穩态法測量的。本研究建構了一個類似的測量系統,首先通過測量不鏽鋼的熱導率對其進行估價,然後将其用于測量石蠟/銅泡沫複合PCM的熱導率。

相變溫度和潛熱被認為是純石蠟和石蠟/金屬泡沫複合PCM。本研究采用DSC8000分析儀測量這兩個參數。溫度測量精度約為±0.01°C,熱量計精度為±0.03%。分析的樣品量約為10-20毫克,實驗時将樣品密封在帶有樣品密封元件的标準鋁質DSC樣品盤中。将一個空盤作為參照盤和樣品盤分别放入兩個爐子中。

所有經過真空輔助浸漬的試樣都在相同的測試條件下進行了熔化-冷凍循環,加熱和冷卻速度均為5℃/分鐘,溫度範圍為20-90℃。在20.0毫升/分鐘的氮氣流量下進行DSC測量時,記錄了參照盤和樣品盤之間的熱流差。

從DSC測得的熱流信号中可以确定五個特征溫度,它們是起始溫度、終止溫度、外推起始溫度和終止溫度以及DSC曲線的峰值溫度。一般來說,外推起始溫度用于表征相變過程的起始點。但也有研究者将DSC曲線的峰值溫度視為特征溫度。

石蠟/金屬泡沫複合相變材料的制備和熱特性分析

上圖顯示了泡沫鎳制備前的形态。從圖中可以看出,5PPI(每英寸孔徑)、10PPI和25PPI試樣的孔徑分别約為5毫米、3毫米和1毫米。

石蠟/金屬泡沫複合相變材料的制備和熱特性分析

本研究制備了三個複合PCM試樣,浸漬比見上圖。從圖中可以看出,浸漬率無法達到100%。這是因為在冷卻過程中,外層石蠟首先凝固,内層石蠟随後凝固。由于純石蠟的固态密度比液态密度大,是以在冷卻過程中,内層石蠟不可避免地會發生輕微收縮,進而形成小塊的石蠟。

從圖中也可以看出,泡沫銅複合PCM的浸漬率略低于泡沫鎳複合PCM,這是因為泡沫銅在冷卻過程中具有更好的傳熱性能。在制造複合PCM時,容器的底面和側面直接與25°C的冷卻水接觸,是以這兩個表面周圍的石蠟首先被冷卻。

但容器自由頂面周圍的石蠟由于與空氣直接接觸而逐漸冷卻。由于銅的導熱系數大于鎳,泡沫銅骨架的冷卻速度更快,是以容器上部液體石蠟的凝固過程加快。是以,泡沫銅上部表面的液體石蠟凝固得更快,凝固的石蠟阻礙了更多液體石蠟進入泡沫銅内部。而泡沫鎳頂部表面的液體石蠟凝固速度稍慢,導緻更多液體石蠟能夠進入泡沫鎳内部。

沒有真空輔助的25PPI試樣的浸漬率小于5PPI和10PPI試樣。孔隙越小,石蠟就越難浸漬到孔隙中。這種現象在真空輔助法中并不明顯。此外,無論孔徑大小如何,對于鎳和銅複合PCM而言,有真空輔助的浸漬率都大于無真空輔助的浸漬率。是以,在制備石蠟/金屬泡沫複合PCM時,真空輔助法優于非真空法。

測量重複了六次,以確定結果的準确性和可重複性。采用金屬泡沫後,複合PCM的熱導率大大提高。

石蠟/金屬泡沫複合相變材料的制備和熱特性分析

從上圖中可以看出,石蠟/鎳泡沫複合PCM的熱導率接近1.2W/(mK),比純石蠟的0.305W/(mK)大約三倍。而5PPI石蠟/泡沫銅複合PCM的導熱系數接近4.9W/(mK),約為純石蠟的15倍。石蠟/泡沫銅複合PCM的高導熱率導緻其在炭化過程中的高熔化率。

石蠟/金屬泡沫複合相變材料的制備和熱特性分析

純石蠟和石蠟/塔爾泡沫複合PCM的熔化曲線如圖所示。圖中的正熱流表示加熱過程,而圖中的負熱流表示冷卻過程。純石蠟的DSC曲線有兩個峰值:低溫峰值對應固-固相變,高溫峰值對應潛熱較大的固-液相變

石蠟/金屬泡沫複合相變材料的制備和熱特性分析

相溫的詳細值見表3和表4。與純石蠟相比,5PPI、10PPI和25PPI石蠟/鎳泡沫複合PCM的熔化溫度(推斷的起始熔化溫度)和峰值熔化溫度都略微升高。相反,與純石蠟相比,5PPI、10PPI和25PPI石蠟/鎳泡沫複合PCM的當機溫度(推斷的起始當機溫度)和峰值當機溫度略有下降。石蠟/泡沫銅複合PCM的情況也顯示出類似的特征。

石蠟/金屬泡沫複合相變材料的制備和熱特性分析

由于金屬骨架不能參與相變過程,是以隻對浸漬在金屬泡沫中的石蠟進行分析。如上圖所示,複合材料中機關品質石蠟的潛熱(LHPC)等于LHC除以純石蠟的品質分數。

結果發現,石蠟/金屬泡沫複合PCM的LHPC降低了約2%-8%,例如,25PPI石蠟/鎳泡沫複合PCM的LHPC為182.4kJ/kg,而純石蠟的LHPC為189.4kJ/kg。

LHPC是根據複合PCM中純石蠟的理論品質分數得出的,而理論品質分數是通過體積孔隙率計算得出的。LHPC值略有下降是因為純石蠟的理論品質分數與DSC測量中的實際品質分數存在偏差。

出現偏差的原因如下。一方面,每次測量的樣品品質非常小,隻有大約10-20毫克,是以樣品中純石蠟的品質分數可能與理論值存在偏差。另一方面,小空腔也可能會降低複合PCM中純石蠟的實際品質分數,進而導緻複合PCM的LHPC略有降低。

分别在有真空輔助和無真空輔助的情況下制備了石蠟/鎳泡沫和石蠟/銅泡沫複合PCM。研究了複合PCM的形态特征和熱實體性質,并與純石蠟進行了比較。