Molpro 2012 介紹

Molpro

        Molpro是一款功能全面的量子化學計算軟體，其優勢在于對電子結構的高精度計算，并且提供的算法更加全面，包括密度泛函DFT、微擾理論MPn、多參考組态互相作用(MR-CI)、耦合簇(CC)以及其他相關方法，是國際上廣泛應用的專業級量化計算軟體。

          Molpro軟體的作者H. -J. Werner教授是國際量子分子科學院(International Academy of Quantum Molecular Science)院士，并且自1995年以來一直擔任Int. Rev. Phys. Chem.和Phys. Chem. Chem. Phys.等多種期刊的編輯，精于理論化學的算法研究。H.-J. Werner教授和P. Knowles教授從程式設計層面上對Molpro的運算子產品做了大量優化，是以Molpro可以說是目前計算速度最快的量化軟體之一。這尤其展現在處理激發态的時候，Molpro用MR-CI方法通常隻需10個循環即可自洽收斂，而不會像其它軟體常用的CASSCF方法那樣難以收斂，并且MR-CI的計算結果更加精确。

Molpro2012.1新功能：

新的方法包括：

• 準變分耦合簇方法
• RS2-F12與MRCI-F12
• 擴充CASPT2
• 擴充顯關聯耦合簇方法
• OSV-LCCSD(T)、SAPT（CCSD）
• 激發态的局域方法
• FCIQMC: 随機Full CI

在功能上的增加：

• 使用基于DF-LMP2的GIAOs計算NMR屏蔽張量
• Ab Initio Multiple Spawning Dynamics

• CCSD, DF-MP2, DF-CASSCF, DF-RS2梯度計算

在效率與精度上的改進：

• 新的内收縮MRCI代碼MRCIC
• 密度拟合加速CASSCF和CASPT2、LCCSD(T)、LUCCSD(T)、LRPA、LMP2-F12、LCCSD(T)-F12
• 對高自旋開殼層體系，改進了SCF算法 

 基本功能清單

• 有效核勢(ECP)和核極化勢(CPP)。

• 閉殼層和開殼層(包括自旋限制和非限制)自洽場方法(RHF、UHF)。
• Kohn-Sham架構下的密度泛函理論(DFT)，支援大量廣義梯度近似(GGA)交換泛函和相關泛函。
• 閉殼層單參考态電子相關方法：Moller-Plesset微擾理論(MP2-MP4)、耦合簇方法(CCSD(T))、二次組态互相作用方法(QCISD(T)以及Brueckner耦合簇方法BCCD(T))；
• 開殼層單參考态電子相關方法：開殼層自旋非限制與自旋限制的MP2方法(UHF-UMP2、 ROHF-RMP2)、(部分限制的)開殼層耦合簇方法(RHF-UCCSD(T)、RHF-RCCSD(T))。
• 計算量相對于分子尺度增長為線性标度的局域電子相關方法：LMP2、LQCISD(T)、 LCCSD(T)。
• 開殼層和閉殼層的直接相關(Explicitly correlated)方法：MP2-F12、LMP2-F12、 CCSD(T)-F12。
• 可以直接計算激發能的CIS、CC2和EOM-CCSD方法。
• 多組态自洽場(MCSCF)方法，包括CASSCF和RASSCF，并可以處理一般态平均(general state-averaged)的能量泛函。
• 内部收縮的多參考态組态互相作用(MRCI)，包括多種變形，例如：MR-ACPF，MR-AQCC。 
• 一般的多參考态二階與三階微擾理論(MRPT2/CASPT2、MP-PT3/CASPT3)，多态(multistate)CASPT2。
• 全組态互相作用方法(FCI)。
• 使用直接積分技術(Integral-direct)的Hartree-Fock、DFT、MCSCF和電子對相關方法(MPn、CCSD、MRCI)。
• 使用密度拟合技術(Density Fitting)的Hartree-Fock、DFT、MP2、LMP2、LCCSD(T)、 MP2-F12、 LMP2-F12方法。
• 可以計算解析能量梯度的方法有：SCF、DFT、MP2、QCISD(T)、LMP2、LQCISD、SA-MCSCF/CASSCF以及MR-PT2/CASPT2。密度拟合方法已應用于SCF、DFT和LMP2的梯度計算。
• 閉殼層HF和(single state)MCSCF/CASSCF的解析能量二階導數(Hessians)。
• 在所有方法中都能計算數值能量梯度和數值能量二階導數(Hessians)。
• 自動進行幾何構型優化、過渡态尋找、反應路徑跟蹤。
• MCSCF的解析非絕熱耦合(non-adiabatic coupling)矩陣元計算，MRCI的數值非絕熱耦合矩陣元計算。
• 自動計算簡諧和非簡諧振動頻率、振動強度和熱力學性質。 

• 點電荷陣列的能量梯度(為做QM/MM優化)。

性質計算 & 波函數分析

• 以下方法可以計算多種單電子性質：HF、DFT、MCSCF/CASSCF、MRCI、EOM-CCSD。使用以下方法計算多種躍遷性質：MCSCF/CASSCF、MRCI、EOMCCSD(CASSCF和MRCI也可計算不同的軌道組成的波函數之間的躍遷)。MCSCF/ CASSCF能計算一些雙電子性質(例如角動量算符)。
• CASSCF和MRCI的自旋-軌道耦合(spin-orbit coupling)。使用有效核勢方法或使用Breit- Pauli形式。
• Mulliken電荷分析和多極矩分布分析。
• NBO分析。
• CASSCF波函數的價鍵(Valence-Bond)分析和能量最優化的價鍵波函數計算。
• 軌道局域化(Boys，Pipek-Mezey)。

圖形顯示計算結果

最新版Molpro 提供可視化工具MolproView，可用來直覺地顯示計算結果。MolproView的使用非常簡單，它能夠自動識别Molpro 的标準輸出檔案，根據其中的XML标記将計算結果轉化為便于閱讀的正常網頁格式，并可利用jmol插件顯示分子三維模型。

目前MolproView可用于顯示以下項目：

1、單點能計算和頻率分析的結果； 

2、幾何優化過程中的分子構型和能量變化； 

3、勢能面掃描結果； 

4、三維結構資訊，如分子軌道的形狀等；

Molpro目前的最新版本是 2012.1版本

新特性：

• 準變分耦合簇理論：對标準的耦合簇理論的改進，使其在單參考态HF中非常穩定、準确的描述化學鍵分離。
• 一個新的内部收縮MRCI代碼：MRCI
• 顯式相關多參考态理論：RS2-F12，MRCI-F12
• 擴充多态CASPT2
• 密度拟合CASSCF和CASPT2
• 顯式相關耦合簇方法擴充
• 密度拟合局域耦合簇方法：DF-LCCSD(T)、DF-LUCCSD(T)和DF-LRPA
• 特定軌道虛拟軌道局域耦合簇方法：OSV-LCCSD(T）
• 顯式局域MP2和CC方法：DF-LMP2-F12、DF-LCCSD(T)-F12
• 改進密度拟合的DFT
• 增加密度泛函
• 增加梯度理論：CCSD、DF-MP2、DF-CASSCF和DF-RS2
• 激發态計算的局域方法
• 基于GIAOs的DF-LMP2精度的NMR屏蔽張量
• SAPT(CCSD)
• 針對高自選開竅體系的改進SCF算法
• FCIQMC：随機Full CI
• Ab Initio Multiple Spawning Dynamics
• 更新def2基組
• 并行編譯合并
• 自動配置并行編譯選項

Molpro 2010.10 版本

新特性：

1. AIC密度拟合積分程式，能把F12計算的積分求解加速10倍左右（依賴于基組）

2. 顯關聯方法中的特定對栾指數：對于價-價，芯-價，和芯-芯對，可以使用不同的Slater型栾指數

3. 改變了預設的顯關聯方法：對于使用VnZ-F12軌道基組的顯關聯F12計算，現在預設使用VnZ-F12/OPTRI基組構造補償輔助軌道基

4. 基組庫加入新的基組