十三五期間大陸基礎設施建設繼續保持高速發展态勢，從水電工程、核電工程、高鐵工程到高速公路工程等領域均提出了更高發展目标。作為建設工程用量最大的基礎材料，混凝土需要滿足上述不同工程領域提出的更多、更高、更新的要求，重點應滿足以超長跨距、超長距離、超大體積、超高層為典型特征的現代結構混凝土要求，實作混凝土在全壽命周期内從施工期到服役期的優良性能。
作為混凝土的重要組成材料，膠凝材料與功能外加劑是實作混凝土高性能化的關鍵技術。一方面，膠凝材料經水化作用後形成硬化漿體，與混凝土内砂石組分粘結成為整體。其中，硬化漿體的微結構與混凝土性能密切相關；另一方面，功能外加劑以較低的用量實作對混凝土微結構優化與調控，進而滿足不同服役性能要求。近年來，随着大型基礎設施與現代工程結構的快速發展，混凝土技術所面臨問題主要展現為上述膠凝材料與功能外加劑兩個方面。
基于上述分析，本文将圍繞重大工程需求，重點介紹混凝土技術在膠凝材料與功能外加劑方向的新進展，分析上述技術所面臨問題，并對未來研究工作進行展望。
1 膠凝材料
1.1 傳統矽酸鹽水泥
矽酸鹽水泥的快速發展亟需重視收縮開裂與适應性問題。從英國工程師Joseph Aspdin獲得授權專利起，矽酸鹽水泥及其混凝土在不到200年的發展曆程中已成為全世界用量最大的基礎材料。随着水泥行業的科技進步，矽酸鹽水泥的生産工藝與各方面性能名額得到了顯著的提升。近年來，大陸新的水泥燒成工藝通過高固氣比懸浮預熱預分解技術，使得水泥産量增加40%以上，廢氣中的SO2和NOX排放降低50%以上，同時能耗顯著降低。除了燒成工藝的進步，矽酸鹽水泥的粉磨技術也得到快速發展，水泥細度和比表面積也在不斷增加，大幅提高了水泥強度。
盡管如此，現有研究表明，随着水泥細度的增加，水泥快速水化的集中放熱，将加劇混凝土早期收縮，增大溫度開裂風險。其中，當水泥比表面積由280m2/kg 增加至380m2/kg， 其開裂溫度增加9.5℃，開裂時間提前約1倍。其次，水泥熟料礦物中C3S含量超過55%，呈現上升趨勢。一方面，高C3S含量有效提高混凝土的早期強度；另一方面，随着C3S含量的提高，水泥水化放熱量集中，極大增加了水泥混凝土的早期開裂風險。最後，随着水泥行業低碳綠色化的發展需要，越來越多的工業廢渣作為混合材被摻入矽酸鹽水泥中，提升水泥基材料性能。然而，近年來優質原材料的匮乏，導緻低品質或低活性混合材，如煤矸石、爐底渣等的大量不合理使用，進而影響水泥混凝土的工作性能與力學性能。同樣地，大量工業副産物石膏，如脫硫石膏、磷石膏和氟石膏，由于其溶解速度的差異，會導緻水泥凝結時間異常，與高效減水劑相容性變差。針對上述問題，矽酸鹽水泥的未來的發展方向在于水泥熟料礦物組成的設計與優化。在水泥材料設計方面，未來應重點借助于計算機模拟方法研究水泥水化機理，優化水泥組分和性能。另一方面，積極開展具有低水化熱特性的高貝利特水泥研究與應用，進而在減少混凝土開裂的同時，大幅度降低矽酸鹽水泥生産能耗。
1.2 新型膠凝材料
煅燒粘土-石灰石複合膠凝材料（LC3）是綠色低碳矽酸鹽水泥的研究前沿。煅燒粘土類礦物相比于粉煤灰與磨細礦渣具有更高的火山灰活性，在部分取代矽酸鹽水泥時并不會影響水泥基材料的早期力學性能。同時煅燒粘土礦物的原材料高嶺土儲量豐富，生産燒制工藝與矽酸鹽水泥相似，可采用水泥生産裝置生産，并且煅燒溫度低，煅燒過程中不會釋放溫室氣體CO2，具有諸多優勢。瑞士洛桑聯邦理工學院Scrivener教授最新提出了煅燒粘土與石灰石複合膠凝材料體系（Limestone calcined clay cement，簡稱LC3）。在該體系中，煅燒粘土與石灰石在堿性環境下反應生成了水化産物水化碳鋁酸鈣，在兩者總摻量達到45%時，水泥基材料的力學性能與抗滲性能依然優于普通矽酸鹽水泥體系。同時，煅燒粘土與石灰石的複合摻加能節約更多的矽酸鹽水泥熟料，進一步降低水泥生産過程中的碳排放量，因而被視為一種極具應用前景的新型低碳水泥體系。研究表明使用煅燒粘土與石灰石能顯著優化水泥基材料的孔徑結構，降低孔隙率（圖1），進而有效抑制有害媒體的擴散侵入，提高混凝土抵抗氯離子侵蝕的能力。在同等條件下，煅燒粘土與石灰石複合膠凝體系的氯離子擴散系數較普通矽酸鹽水泥降低80%。盡管如此，煅燒粘土與石灰石複合膠凝體系在應用與推廣過程中仍存在一些問題亟需解決。首先，其主要原料粘土（高嶺土）來源廣泛，地區差異性較大，是以不同地區的水泥煅燒工藝、使用方法、顔色、性能都會存在較大差異。其次，由于原材料的粒徑分布和化學吸附作用，煅燒粘土與石灰石複合膠凝體系的混凝土工作性較普通矽酸鹽水泥混凝土略差，且缺少與之完全比對的化學外加劑。
堿激發膠凝材料是矽酸鹽水泥體系外的重要膠凝材料。該膠凝材料是堿性條件下利用OH-溶解含有矽鋁鈣元素的天然或人工礦物相物質，通過溶解-縮聚反應形成矽鋁酸鹽的反應産物與微結構，産生膠結作用的一類水硬性膠凝材料。堿激發膠凝材料的硬化機理、反應産物與微結構不同于矽酸鹽水泥，根據反應機理可将反應過程大緻分為4個階段：腐蝕溶解、離子平衡，膠體或微晶晶核形成，膠體或微晶核的重構，三維結構膠體與類沸石微晶的形成。基于上述反應機理， 堿激發膠凝材料具有早強快硬的特征，其24h抗壓強度可達到約20MPa，且通過增加SiO2/Al2O3摩爾比值實作凝結硬化時間由20min至210min可調控，故該膠凝材料适于快速修建與修補工程。除上述快硬早強特征外，堿激發膠凝材料具有優異的低媒體滲透與耐蝕性，其氯離子滲透深度最低僅為傳統矽酸鹽水泥混凝土的約40%，甚至浸泡于10%品質濃度的硫酸溶液中45d仍然具有完整的外觀。鑒于優異的抗侵蝕性質，堿激發膠凝材料适于作為強腐蝕性環境的建築材料或防護材料，目前該材料相關技術已形成國家标準GB/T 29423-2012《用于耐腐蝕水泥制品的堿礦渣粉煤灰混凝土》。雖然具有優異的早期力學性能與抗侵蝕能力，但是堿激發膠凝材料收縮變形大。在相同條件下，堿激發粉煤灰與礦渣砂漿的28d自收縮變形值約為矽酸鹽水泥砂漿的2至3倍，而28d幹燥收縮變形值則為4至6倍。造成上述結果的原因在于堿激發材料中介孔體積（＜50nm）明顯高于矽酸鹽水泥漿體（約為2倍），進而導緻顯著的毛細孔收縮，故應重視堿激發膠凝材料的體積收縮變形問題。基于上述結果，堿激發膠凝材料的收縮變形過大，現有抗裂技術對堿激發膠凝材料的改善作用亟需進一步驗證。其次，堿激發膠凝材料使用堿性激發劑作為主要的原材料，故返堿析鹽導緻的外觀品質問題及抑制機制也應重點考慮。最後，堿激發膠凝材料的成熟工作性調控技術仍然欠缺，主要表現為堿激發膠凝材料對現有減水劑的相容性差，凝結時間過快，未來新型專業減水劑與工作性調控方法的研究亟需深入開展。
1.3 礦物外加劑
礦物外加劑是在混凝土攪拌過程中加入的、具有一定細度和活性的用于改善新拌和硬化混凝土性能的某些礦物類産品。傳統礦物外加劑可分為天然類、人工類與工業廢料類，其作用機理為火山灰效應、填充密實效應、增塑效應和界面效應。近年來，已有研究将納米技術應用于混凝土礦物外加劑中，利用納米尺度物質小尺寸效應、量子效應、表面效應，不但可以填充正常礦物外加劑無法填充的水泥漿體間微細空隙（10nm～100nm的微孔），改善混凝土的堆積效果，釋放多餘的自由水，提高顆粒的水膜層厚度（圖2）。此外，利用納米材料的高化學活性和催化活性促進其與水化産物大量鍵合，同時以納米礦物外加劑為晶核在其顆粒表面形成水化矽酸鈣凝膠相，把松散的水化矽酸鈣凝膠變成納米礦物外加劑為核心的網狀結構，進而對C-S-H 膠凝結構進行改善（圖3），生成的水化産物中超高密度C-S-H 凝膠取代了低密度C-S-H 凝膠，進而顯著改善或提高水泥基複合材料的流變性能和力學性能。是以，研究納米尺度的礦物外加劑已成為實作混凝土超高性能化的關鍵技術途徑之一。
引入高活性微納米礦物外加劑顆粒後，将實作不同礦物外加劑的協同優化設計，達到功能疊加和活性互補，進而實作混凝土的超高性能化。例如江蘇蘇博特新材料股份有限公司研發的納米礦物外加劑， 不僅可以有效調控混凝土的流變性能，顯著減小低水膠比混凝土的粘度，實作自流平（圖4a）；同時可通過礦物外加劑的次遞水化效應實作混凝土強度全周期分階段穩步提升（圖4b）。此外，可實作低水膠比混凝土收縮曆程與礦物外加劑膨脹調控曆程相比對，實作全過程收縮變形控制在普通混凝土水準（圖4c）。此新型納米礦物外加劑在高鐵、軍工和橋梁等諸多工程都已得到應用（圖5），推動了超高性能混凝土的規模化、正常化制備與應用，引領了行業的進步。
雖然混凝土外加劑已逐漸由粗犷的直接粉磨使用，逐漸過渡到現階段的精細設計與高技術改性，有效實作了混凝土由高性能向超高性能更新，然而針對礦物外加劑作用機理、協同優化技術等方面尚待深入研究工作。
2 功能外加劑
2.1 高性能減水劑
減水劑是一種能夠維持混凝土坍落度條件下減少拌合用水量的混凝土外加劑。減水劑的發展經曆了三代，從木質素磺酸鹽到縮聚型聚合物高效減水劑（萘系和三聚氰胺系），再到聚羧酸系高性能減水劑，其減水能力不斷提高，使得混凝土工作性由最初的幹硬性、塑性進入到目前的高流動性時代，推動混凝土向高性能化發展。作為第三代高性能混凝土減水劑，聚羧酸外加劑具有摻量低、減水率高、保坍性能好、混凝土收縮率低、分子結構可調性強、生産工藝清潔等優點，是提高混凝土工程品質的關鍵，已成為制造高性能現代混凝土的必備材料和核心技術，目前已在高鐵、橋梁、核電及市政民用等工程中得到了廣泛應用，占減水劑總用量的50%以上。
聚羧酸減水劑采用梳型結構，主鍊含有帶負電性的官能團（羧酸基、磺酸基、膦酸基等），接枝水溶性的長聚乙二醇側鍊，在混凝土中，主鍊通過靜電互相作用或Ca2+絡合吸附于膠凝材料顆粒表面， 長側鍊通過空間位阻産生分散作用，阻止絮凝結構形成。目前對于其構效關系及作用機制的研究較為清晰，其分散能力取決于附着于粉體表面的聚合物吸附層厚度，由吸附量和吸附構象決定。
然而，在應用過程中，随着混凝土原材料的日益複雜，施工方式的多樣化，原材料适應性及流動性保持等問題突出，對聚羧酸的性能提出了更高要求。聚羧酸的原材料适應性主要表現在對于不同原材料分散性能差異較大，部分原材料分散性較差，出現“不适應”的情況，其主要原因在于減水劑與不同表面性質原材料的互相作用引起的“吸附”行為差異（圖6）。對于不同水泥，其礦物相組成不同，聚羧酸在礦物相表面存在選擇性吸附導緻分散存在巨大差異，另一個重要因素在于C3A與可溶性硫酸鹽含量，大量聚羧酸通過掩埋/插層作用消耗于早期C3A水化中，同時還會增加生成鈣礬石的表面積，這對漿體流動性是不利的，而硫酸鹽則會通過競争吸附削弱聚羧酸在水泥表面的吸附進而削弱其分散能力。對于礦物摻合料，聚羧酸的适應性與所加入的礦物相的比表面積和表面電荷相關，矽灰因為更大的比表面積往往吸附更多的聚羧酸，是以需要提高聚羧酸在礦物摻合料表面的吸附以改善混凝土流動性。低品位砂石集料中殘留的粘土（尤其是蒙脫土組分）與聚羧酸側鍊具有較強的氫鍵作用，且聚醚分子鍊與粘土形成插層反應，大量無效吸附聚羧酸外加劑，顯著降低其分散性能。
提高聚羧酸适應性的方法在于改善其在礦物相和摻合料的有效吸附，削弱粘土等的無效吸附，通過對其進行官能團設計與調整聚合物拓撲結構等方法可以有效改善其硫酸鹽适應性與原材料适應性， 但受限于單體擷取和聚合方法等難以工業化。基于構象優化的方法對聚羧酸進行結構設計，向主鍊引入剛性官能團，抑制其在強堿高鹽溶液環境中的構象收縮，增加“裸露”吸附基團數量，提高吸附速度，使達到吸附平衡的時間縮短，提高短期分散能力。在大摻量礦物摻和料存在條件下，可以顯著縮短混凝土拌合時間，提高複雜組分混凝土的初始流動性。該技術在世界最長的跨海大橋——港珠澳大橋工程中應用，解決了大摻量礦物摻合料（摻量達50%以上）混凝土初始分散慢，易滞後泌水的難題。
混凝土流動性損失的原因在于水化引起自由水消耗和水化産物形成膠結網絡，在減水劑存在的條件下，減水劑早期吸附過快、水化包埋和堿環境下的降解會造成減水劑分子失效，引起顯著的流動性損失。是以，長時間維持混凝土流動性的關鍵在于維持施工全過程中膠材表面的有效減水劑吸附量，向聚羧酸主鍊引入緩釋型官能團，人們發展了緩釋型聚羧酸外加劑，通過堿水解釋放吸附官能團，促進減水劑分子在膠材表面的持續吸附。江蘇蘇博特新材料股份有限公司發明了系列保坍型聚羧酸産品，通過調節緩釋官能團的釋放速度與比例可以有效調節吸附過程，分階段持續補充水化包埋引起的減水劑消耗， 通過比對消耗速率，維持平穩的有效吸附，可以實作混凝土流動性長時間平穩保持。目前，該技術可實作常溫條件下混凝土流動度保持5h或40℃高溫條件下保持3h基本不降低，針對中低坍落度混凝土能維持90min内坍落度波動不大于10%。在田灣核電（一期）工程首次實作核島混凝土用減水劑國産化，并在防城港華龍一号（HPR1000）三代核電技術示範機組的工程建設中，解決了低C3A水泥與大摻量礦物摻合料膠凝體系的混凝土拌合物流動穩健性控制難題，并出口應用于巴基斯坦卡拉奇核電站。
随着混凝土技術的發展，水膠比的不斷降低導緻新拌混凝土的“粘度”顯著增加，同時顆粒間距減小，顆粒、骨料之間的摩擦等實體互相作用增強，集中于顆粒之間的剪切強度增加，使得其粘度大幅增加。減水劑可以有效增加顆粒間距，改善水泥基材料流動性，但在低水膠比條件下，達到相同流動度所需減水劑摻量顯著提高，大量未吸附的聚合物使得間隙液粘度增加，使得混凝土粘度更大，是以，如何通過聚羧酸結構設計有效降低混凝土的粘度成為減水劑未來發展的迫切需求。
2.2 基體增韌材料
脆性大與韌性差是傳統混凝土的固有缺陷，伴随其自身變形及溫度收縮将造成混凝土開裂。混凝土脆性主要由水泥水化産物C-S-H凝膠的微觀結構決定，層狀結構的C-S-H層間僅僅依靠範德華力和弱離子鍵結合而維持。是以，從混凝土基體出發，采用增韌技術實作水化産物C-S-H膠凝基因的改性，是實作混凝土抗裂性提升的前沿方向。
針對混凝土的脆性問題， 國内外的韌性提升研究可以分為有機聚合物增韌和無機碳基材料增韌。有機材料可分為SAE乳液、SBR乳液、環氧改性及新型的聚氨酯材料等，其具有水分散性好、結構可調的優點。這類有機材料随着水分的蒸發，聚合物顆粒逐漸聚集形成連續的膜結構，進而在混凝土内部形成交叉網絡結構， 通過有機材料良好的延展性實作水泥基材料的韌性提升。近年來，香港科技大學李宗津教授的研究結果表明，基于C3S制備的納米氫氧化鈣與聚丙烯酰胺實作原位聚合，可形成交聯網絡的水凝膠體系（PAM/CNS NC gels），進而可以大幅度提升有機/無機複合材料的韌性。
無機材料的研究主要集中在碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯等。該類材料為惰性納米材料，具有極高的力學性能，抗拉強度可達130GPa，模量可達1100GPa，理論單層厚度不足1nm，與有機聚合物相比，不存在老化降解問題。由于極高的表面能，碳納米管和石墨烯以聚集态分布，在水及水泥基材料體系中的分散性極差，是以分散性是碳基納米材料增韌的關鍵。在機理研究方面，無機材料主要通過三方面的作用實作韌性的提升：晶核效應、模闆效應和密實效應。晶核效應使得水泥水化産物的原始晶核增多，可以實作水化的加速，進而提高了混凝土強度；研究顯示氧化石墨烯可以作為水化時的模闆，進而實作水化的有序性，微觀上改變了水化産物的形貌，實作了性能的提升。
綜上所述，混凝土基體增韌材料的研究未來重點關注如下2 個方面：一方面，有機增韌材料首先需要考慮對混凝土基體力學性能的負面影響。由于有機增韌材料的摻量較高，故聚合物成膜影響膠凝材料的正常水化，進而降低了混凝土材料抗壓強度。其次，混凝土環境為強堿性環境，體系離子濃度高，有機聚合物在此環境下的長期穩定性有待驗證。另一方面，無機納米增韌材料的分散性是實作混凝土基體韌性提升的關鍵技術瓶頸， 未來亟需重點探索其分散機制與調控方法。
2.3 水化熱調控材料
溫度收縮開裂是混凝土主要的開裂形式之一，在地下側牆及大體積混凝土結構中尤為突出。溫度收縮開裂主要是混凝土結構不同部位溫差形成的溫度應力，以及外部限制條件下，溫降過程産生的溫降收縮應力造成。是以要抑制溫度開裂，就需要控制混凝土結構不同部位溫差及内部溫升。在收縮變形方面，除了傳統降低水泥用量，使用中、低熱水泥，預埋冷卻水管等方式，近年出現了一種新技術，通過摻加新型化學外加劑（水化熱調控材料，TRI）來控制混凝土結構溫升；該技術主要原理是，通過降低水泥早期水化速率，避免早期水化放熱過于集中，結合一定的散熱條件，達到降低混凝土結構溫升、溫降收縮， 進而降低溫度開裂風險，如圖7所示。與傳統緩凝劑主要影響凝結時間不同，TRI主要通過降低水泥加速期的水化速率， 減少混凝土早期放熱量，推遲溫峰出現時間，減少了熱量的累積，最終降低混凝土溫升，進而減少溫度裂縫的形成；TRI對水泥水化放熱速率的影響如圖8 所示。
TRI對混凝土結構溫升及溫降收縮變形影響的結果表明：保溫條件下400mm立方體小構件溫升約30℃；摻加TRI後，小構件中心溫升由基準的約30℃降至約18℃，降溫12℃左右，且10d内降溫階段收縮變形減少了約140μm/m。是以，TRI能有效地降低結構溫升，抑制混凝土溫降收縮。由于通過摻加TRI來降低混凝土結構溫升及減少開裂具有易操作，效果優良，可調性高的優點，目前已在工程中得到成功的推廣應用。徐文報道了同時使用具有水化調控功能與膨脹補償功能的抗裂劑，技術在重慶天和國際商業中心側牆大體積混凝土結構中得到成功應用，降低了結構中心部位最高溫升約6.2℃，降溫幅度近10%。地鐵車站地下側牆為典型的高溫升、快溫降易形成溫度裂縫的結構形式。在以徐州地鐵、常州地鐵為代表的地下車站側牆中，基于水化熱調控的抗裂技術有效的降低了水泥水化速率峰值超50%，使用了該技術的側牆都未出現溫度開裂現象（圖9）。未來基于水化熱調控的抗裂技術應從理論上進一步揭示該類外加劑影響水泥水化的内在機理，提出水化速率峰值與凝結時間的協同調控新方法。
3 結語
（1）膠凝材料是混凝土的基本組成，包括矽酸鹽水泥、新型膠凝材料與礦物外加劑。收縮開裂、水化行為與機理是膠凝材料的關鍵問題，建議未來重點開展綠色化、高性能化矽酸鹽水泥的研究，同時探讨數值模拟技術指導生産實踐的可行性；積極鼓勵新型膠凝材料的快速發展，結合材料特性側重功能特征。
（2）新拌性能與收縮變形是現階段實作混凝土高性能化的首要問題， 未來應大力引導混凝土功能材料的原創性研究，側重分子構效設計，解決低水膠比混凝土粘度大、脆性大與韌性差、結構溫升及溫降收縮變形大的難題。