【文章資訊】
基于開源孔隙尺度模型分析固體氧化物燃料電池混合導電複合陰極中氧還原反應的增強機制
第一作者：吳愉華
通訊作者：徐心海*
機關：哈爾濱工業大學（深圳）
【研究背景】
固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs）是一種能夠有效利用可再生能源的能源轉換裝置，由于燃料的靈活性、高效率和低污染等優點，SOFCs在固定發電、熱電聯産、輔助動力裝置等領域有廣闊的應用前景。陰極是SOFC活化極化最為顯著的部位，也是限制電池整體性能的關鍵。由于優越的氧還原活性和較高的導電性，目前固體氧化物燃料電池中最常用的陰極材料是具有混合離子電子導電性能（mixed ionic / electronic conducting, MIEC）的含钴鈣钛礦。钴基MIEC材料通常有顯著高于電解質的熱膨脹系數，并且容易與目前常用的锆基電解質反應形成不良導體相。通過在電解質和陰極間加入阻擋層，以及将單相替換為複合MIEC材料，可以有效緩解熱脹行為不比對，進而避免電池分層和性能退化。然而，複合工程對電極性能和耐久性的提升機制尚未得到充分的認識和研究。受限于目前的實驗技術，難以對微納米級的多孔電極内部實體狀态進行測量。有必要通過模拟手段去定量分析材料特性、微觀結構和電極性能之間的關聯規律，指導電極的複合工程。
鑒于此，本篇工作中展示了通過開源格子玻爾茲曼庫（PALABOS）結合先進成像表征重構技術，定量地對比分析了單相La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）陰極和LSCF/GDC (Gd-doped ceria)複合陰極在不同工況下的性能和多場分布。揭示了單相LSCF和複合LSCF/GDC陰極中分别由兩相界面（DPB）電流和三相界面（TPB）電流主導的機制，解釋了複合LSCF/GDC陰極相較于LSCF陰極更适合在低溫低氧環境下工作的原因，從溫度、氧濃度、電流密度、厚度、反應均勻性、與電解質的機械相容性6個不同的視角，讨論了複合陰極和單相陰極的優劣。
【文章簡介】
近日，來自哈爾濱工業大學的徐心海與嚴資林、仲政合作，在國際知名期刊Chemical Engineering Journal上發表題為“Insight into mechanism of boosted oxygen reduction reaction in mixed-conducting composite cathode of solid oxide fuel cell via a novel open-source pore-scale model”的文章。該文章利用FIB-SEM三維重構和孔隙尺度模拟相結合的方法，開展了SOFC多孔陰極内氣體/離子/電子傳輸耦合界面電化學反應的反應輸運過程研究。基于開源格子玻爾茲曼庫，發展了具有高效并行計算效率的孔隙模型，揭示了複合陰極的性能提升機理并給出了優化制備方案。
圖1. 利用開源格子玻爾茲曼庫（PALABOS）結合先進成像表征重構技術對混合導電陰極性能進行評估
【本文要點】
要點一：大電流密度下性能對比
圖2展示了兩種電極在0.05~0.8 A cm-2運作電流密度區間的ORR模拟結果。圖2 (i)給出了LSCF和c-LSCF陰極的歐姆、活化和總過電位。可以看到，LSCF和c-LSCF陰極在0.05 A cm-2 時的性能非常接近，但在0.8 A cm-2 電流密度下c-LSCF的過電位比單相LSCF小了24.7%，活化過電位和歐姆過電位分别降低22.7%和28.3%。由此可見，複合工程可以大大提升LSCF陰極在高電流密度下的性能表現。
圖2. 不同電流密度下LSCF和c-LSCF陰極性能對比。
要點二：低溫低氧濃度下的性能對比
圖3展示了在0.8 A cm-2電流密度和0.2 bar氧分壓下，環境溫度為 973 K、1023 K和1073 K時LSCF和c-LSCF陰極的性能對比。圖3 (f)給出了DPB和TPB電流占總電流的比例，可以看到TPB電流在c-LSCF陰極中占主導地位，而在單相LSCF陰極中則是以DPB電流為主。在1073 K下，LSCF和c-LSCF陰極的性能非常接近，但c-LSCF在973 K和1023 K溫度下表現出更低的極化。當溫度降低時，兩個陰極的歐姆過電位和活化過電位均有所升高（圖3 g）。這主要是因為在較低的溫度下，氣相和LSCF固相界面處的氧解離吸附過程變得更為緩慢并逐漸成為了速控步，在c-LSCF陰極中GDC相的加入促進了氧的表面交換動力學，進而增強了c-LSCF在低溫下的ORR活性。總之，c-LSCF陰極離子電導率的提升、氧的表面交換動力學促進和TPB反應位點增多，使其在低溫下的性能優于純LSCF陰極。
圖3. 不同工作溫度下LSCF和c-LSCF陰極性能對比。
實際運作的電池/電堆記憶體在不同的氧濃度分布，尤其是在大電流密度下運作，亦或是采用了不良的連接配接體設計時，可能會引發惡劣的局部氧氣不足情況。圖4分析對比了氧濃度從1 bar的富氧環境改變至0.01 bar的貧氧環境時，單相LSCF陰極和複合LSCF陰極的電化學性能。其中圖4(g-h)給出了氧氣濃度對兩個陰極的歐姆、活化和總極化損失的影響。可見由于c-LSCF記憶體在更多的大孔、較高的TPB密度，複合的GDC相具有穩定的離子導電能力，提高了氧空位濃度和促進了氧的表面交換過程，使得c-LSCF陰極在缺氧環境耐受度優于單相LSCF陰極。
圖4. 不同氧氣分壓下LSCF和c-LSCF陰極性能對比。
要點三：電極厚度的影響分析
圖5分析了不同厚度LSCF和c-LSCF陰極的局部反應電流密度。局部過高的電流密度會導緻局部較高的焦耳熱，進而引發局部的飛溫，增加電極退化的潛在風險。是以，電極中處于平均電流區間的反應位點占比越高，則說明電極内部的反應均勻性越好。可以看到，由于薄陰極的活性位點數量有限，更容易出現較高的局部電流密度。在厚度大于20 μm後，繼續增加厚度對中等性能位點占比提升有限。從圖5 (d)可以看到，當陰極厚度從5 μm增加至20 μm時，複合和純LSCF陰極的最大局部電流密度顯著降低。這反映出厚度的增加有利于緩解局部過高的電流密度。但另一方面，較厚陰極會延長離子和氣體輸運路徑，進而增大歐姆損失和濃差極化損失。而從機械相容性角度來看，僅僅簡單地增加陰極厚度會導緻較高的陰極/電解質分層失效風險，尤其對于具有較高熱膨脹系數的單相LSCF陰極而言。是以，從制備工藝的優化角度來看，陰極的厚度在20~40 μm最為合适。
圖5. 不同厚度LSCF和c-LSCF陰極的局部反應電流密度分析。
【文章連結】
Y. Wu, Z. Yan, J. Xu, Z. Zhong, X. Xu, Insight into mechanism of boosted oxygen reduction reaction in mixed-conducting composite cathode of solid oxide fuel cell via a novel open-source pore-scale model. Chemical Engineering Journal, 2023, 469: 143854.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143854
【第一作者介紹】
吳愉華，在讀博士生。2016和2019 年分别于吉林大學、中國科學院大學大學和碩士畢業。現為在哈爾濱工業大學（深圳）博士生，指導老師為徐心海副教授。主要從事多尺度和多實體場耦合下固體氧化物燃料電池的性能分析研究。在Chem. Eng. J., J. Power Sources., J. Electrochem. Soc., 力學進展等國内外期刊發表論文 5 篇。
【通訊作者簡介】
徐心海副教授簡介：分别于2007年和2009年在哈爾濱工業大學取得能源與動力工程學士和工程熱實體碩士學位，并于2014年在美國亞利桑那大學機械工程專業取得博士學位。研究方向為燃料電池、制氫、熱質傳遞等。主持國家自然科學基金2項，省市級科研項目8項。在高水準期刊上發表論文50餘篇，授權發明專利10項。擔任Frontiers in Energy Research副主編，Energy Storage and Saving、Carbon Neutrality、Energy Reviews青年編委，歐盟ERC基金評審專家，國家自然科學基金評審專家。曾獲深圳市海外高層次人才、深圳市高層次後備級人才等獎勵。入選全球前2%頂尖科學家年度影響力排行榜（2020、2021）。