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文 | 阿坊
編輯 | 阿坊
聚丙烯(PP)是一種性能優良的熱塑性合成樹脂，由于其具有高成本效益和優異的綜合性能被廣泛地應用于電絕緣材料、家具、耐化學腐蝕材料、汽車、建材、紡織品和室内裝飾材料等領域以。
但PP氧指數僅為17%，在空氣中極易點燃且在燃燒過程中熔滴現象嚴重，使火災進一步蔓延。是以，研究阻燃效率高、力學性能優異、環保經濟的阻燃PP成為發展的趨勢。
下面，就讓我們一起來探究下PAPP-MPP-PER複合阻燃劑對PP的阻燃作用和力學性能的影響，并深入探讨其作用機理吧。
一.實驗部分
季戊四醇(PER，99%)、焦磷酸呱嗦(PAPP)，雲天化股份有限公司;三聚氰胺磷酸鹽(MPP)，鎮江星星阻燃劑有限公司;聚丙烯PP)，中石化廣州分公司;抗劑(Irganox1010)，德國巴斯夫公司;潤滑劑(EBS)，馬來西亞KLK公司;抗滴落劑(SN3307PF)，廣州熵能創新材料股份有限公司;塑膠注射成型機(TTZ90SeIIS型)，東華機械有限公司。
高速混合機(SHR-100A型)，張家港市鑫源機械制造有限公司;熱重分析儀(TGDTG，F209型，德國耐馳公司;極限氧指數測試(LOI，5801A型)、燃燒試驗機(5402型、煙密度測試儀(5920型)蘇州陽吃沃爾奇檢測技術有限公司:萬能力學試驗機(UTM-1422型、沖擊試驗機(HIT-2492型，承德市金建測試儀器有限公司;錐量測試儀，英國FTT公司。
聚丙烯粒在100C的鼓風幹燥箱内幹燥6h，阻燃劑及助劑在75C下幹燥4h。随後将PP粒、阻燃劑和助劑按照表1所示配方用高速混合機混合均勻，經雙螺杆擠出機熔融塑化擠出，風冷後進入切粒機中切粒，制備形成阻燃改性母粒。制備的PP母粒在100C幹6h，采用塑膠注射成型機制成标準樣條以備測試。
采用萬能力學試驗機按GBT2567測試拉伸性能，按GBT2567測試彎曲性能;采用沖擊試驗機按GBT1043.1測試缺口沖擊性能，試樣缺口類型為A型，擺錘沖擊能量為5.5J;采用全自動氧指數儀測得樣品極限氧指數:采用燃燒試驗機測試樣條UL-94燃燒等級，樣條厚度為1.6mm;采用熱重分析儀測定阻燃改性PP的熱穩定性，N2氣氛，流速30cm/min，升溫速率為10K/min，溫度範圍30~800C;采用煙密度儀測試樣條煙密度，輻射強度為25kW/m，無引燃火焰:采用錐形量熱儀測試樣品的燃燒及熱釋放資料，輻射功率25kW/m。
二.研究結果
在對高分子材料阻燃研究中，阻燃劑的添加能夠賦予材料優異的阻燃性能，但往往會惡化材料力學性能。是以，如何優化燃燒性能與力學性能一直是阻燃材料研究的重點。PAPP、MPP、PAPP-MPP、PAPP-MPP-PER複配阻燃劑對阻燃PP力學性能的影響見圖1和表2。
如圖1和表2所示，随若複合阻燃劑含量的增加，阻燃PP的缺口沖擊強度，拉伸強度逐漸降低。随着阻燃劑添加量的增加，在加工過程中，阻燃劑粉體破壞了PP基體分子鍊的連續性，使分子鍊之間的互相作用減少，在外力的拉伸和沖擊下，使分子鍊之間更容易滑動，造成了缺口沖擊強度和拉伸強度降低。
但可以看到增加複合阻燃劑後，其彎曲強度得到了一定的提升，且随若阻燃劑量的增加有一定減少。分析認為，MPP和PAPP等阻燃劑均為低聚物，在PP加工中起到了一定的增塑作用，使阻燃PP相比純PP彎曲強度有一定的提升。但随若阻燃劑含量中PER量的增加，破壞了PP分子量之間的連續性，使彎曲強度有一定的降低。
表3為不同組分阻燃劑對PP阻燃性能的影響。由表3可見，未阻燃改性的純PP極限氧指數(LOI)為18.8%，UL-94測試結果不阻燃(NR)，且存在嚴重融滴現象。将PAPP、MPP單獨使用，PP的LOI均有一定的提升，其中24%MPP單獨使用時，能達到V-0級别，且無融滴現象。
PAPP-MPP-PER共同組成複合阻燃劑添加時，由于其協效作用，相比于純PP，LOI由18.8%提升到了29.0%，燃燒等級提升到了V-0，且無融滴現象。當PAPP-MPP-PER複配阻燃劑添加量為24%時，相比于PAPP阻燃體系，UL-94由V2級(1.6mm)達到了V-0級(1.mm)LI由25.5%提高到29.0%，提高了13.7%。可見随若三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)和季戊四醇(PER)作為氣源和碳源補充形成焦磷酸派味基膨脹阻燃體系後，其阻燃效率有了明顯的提高。
圖2為不同PAPP-MPP-PER複配阻燃劑添加量對阻燃PP燃性能的影響。由圖可見随若阻燃劑添加量的增加，阻燃性能都有提升(燃燒等級均達到了V-0級，LO呈現逐漸增加的趨勢)。分析認為，随着阻燃劑的添加，阻燃劑通過分解吸熱、成炭覆寫、發泡膨脹的作用，燃燒過程中形成了有效的膨脹炭層，使PP因熱分解而生成的可瓦斯體難以溢出，并對材料起到隔熱和隔絕氧氣的作用，進而抑制了PP的裂解，達到了阻燃效果。當阻燃劑添加量達到30%時，極限氧指數達到30.8%，UL-94燃燒等級達到V-0級(1.6m)。
為了進一步探究PAPP、MPP、PER阻燃劑對PP燃燒性能的影響，采用TGDTG對阻燃改性PP的熱降解性進行分析，結果見圖3，相應的熱降解資料見表4。
由圖可見，純PP在338.24C開始分解，最大熱分解溫度為464.81C，最大熱失重速率(MMLR)為21.52%/min，800C時殘碳率僅為0.01%，幾乎分解完全。将PAPP、MPP分别單獨使用時，由于PAPP和MPP在受熱時分解，使改性PP的初始分解溫度有一定的降低，MMLR也有一定的降低，當PAPP-MPP複配添加時，初始溫度和MMLR進一步降低。
PAPP-MPP-PER共同組成複配阻燃劑添加時，由于其協效作用，MMLR降低為9.13%，且殘炭量提高到10.37%。相比于單獨添加，随着MPP和PER作為氣源和碳源補充形成焦磷酸派嗦基膨脹阻燃體系後，其阻燃效率有了顯著的提高。
随着PAPP-MPP-PER複配阻燃劑的添加量由20%增至30%，改性PP阻燃性能都有提升(殘炭率早現逐漸增加的趨勢，MMLR呈現逐漸降低的趨勢)。
說明随若複配阻燃劑含量的增加，阻燃劑通過分解吸熱、成炭覆寫的作用，燃燒過程中有效地形成了膨脹碳層覆寫在基體表面，使PP因熱分解而生成的可瓦斯體難以溢出，并對材料起到隔熱和隔絕氧氣的作用，進而抑制PP裂解，達到了阻燃的效果。當PAPP-MPP-PER複配阻燃劑添加量為24%時，殘碳率達到了10.37%，相比于PAPP阻燃體系殘碳率提高了131.99%。當阻燃劑添加量達到30%時，殘碳率達到了13.73%，MMLR降低為9.06%。
表5為不同阻燃劑、不同添加量改性PP的煙密度測試資料，其中DS為燃燒過程中的最大比光密度，用來表征燃燒過程中釋放煙總量的情況。由表5可見，未阻燃改性的純PP最大比光密度達到了593.9。
将PAPP、MPP單獨使用，由于PAPP和MPP的阻燃作用，使得Dm分别降低為580.5和588.9。當PAPP-MPP-PER複配阻燃劑添加量為24%時，由于其協效作用，DS進一步降低為489.4，相比于PAPP阻燃體系D580.5降低了15.7%随若PAPP-MPP-PER複配阻燃劑含量由20%增至30%，改性PP的D現逐漸降低的趨勢，當阻燃劑添加量增至30%時，DS降低為423.9，相比于純PP降低了26.9%。
說明随若PAPP-MPP-PER複配阻燃劑的添加，阻燃劑通過分解吸熱、成炭覆寫的作用，燃燒過程中有效地形成了膨脹碳層覆寫在基體表面，使PP因熱分解而生成的可瓦斯體難以溢出并隔絕了外部的熱量和氧氣，進而抑制PP裂解，達到了抑煙的效果。
為了進一步研究PAPP、MPP及複配阻燃劑對PP燃燒性能的影響，對純PP及上述阻燃改性的PP進行了錐形量熱測試，圖4和表6為PP材料的錐量測試曲線及測試資料由圖4和表6可見，純PP在點燃後均迅速燃燒，并且熱釋放速率迅速達到最大值，熱釋放速率峰值(pkHRR)為599.79kW/m2。
将PAPP、MPP單獨使用，由于PAPP和MPP的阻燃作用，使pkHRR分别降低為226.47kWm和305.71kW/m，PAPP-MPP-PER共同組成複配阻燃劑添加時，由于其協效作用，pkHRR進一步降低為157.81kW/m相比于PAPP阻燃體系的226.47W/m降低了30.3%。說明複配阻燃劑添加在聚丙烯體系中表現出顯著的降低熱釋放作用。
聚丙烯材料燃燒煙較大，一直是該類材料應用的短闆，較低的總煙釋放(TSR)數值和煙生成速率(SPR)數值意味若較低的煙氣毒性危害。如表5和圖6所示，在添加了24%的PAPP、MPP、PAPP-MPP、PAPP-MPP-PER阻燃劑後，阻燃改性PP的TSR與純PP的1006.12m2/m相比，分别下降了16.37%、22.37%、55.91%、79.22%，阻燃改性PP的SPR與純PP的0.050m%/s相比，分别下降了54%、58%、72%、86%。
當PAPP-MPPPER複配阻燃劑添加量為24%時，TSR降低為209.09m2/m3，相比于PAPP阻燃體系降低了75.1%，SPR降低為0.007m/s，相比于PAPP阻燃體系降低了695%PAPP-MPP-PER複配阻燃劑的添加使樣品在燃燒過程中TSR和SPR的降低幅度最大，說明PAPP-MPP-PER的協效阻燃效果最優。
由圖5可知，純PP測試後，材料基本全部燃燒，錫紙上幾乎無炭層剩餘，PAPP和MPP單獨添加時，形成了一定厚度的炭層，炭層表面存在多個細微炭孔。将PAPP和PER複配使用時産生了完整且緻密的炭層，由于MPP作為氣源受熱分解過程釋放了氣體，其碳層膨脹度較大，但炭層表面由于氣體的快速産生，炭層表面存在較多的裂紋，炭層裂開。
添加PER作為碳源後，炭層高度有一定增加，最大的變化在于，炭層表面較均一，無大的裂紋。主要是因為在燃燒過程中PAPP熱分解生産的物質覆寫在聚合物表面，且與MPP反應，脫水成酣，交聯形成了緻密的炭層。PER分解生産的炭及時覆寫在由于MPP分解造成的炭層裂縫，使炭層更加緻密且硬度更強，阻燃效果顯著提升，這與錐量測試結果是一緻的。
三.結論
1.PAPP-MPP-PER阻燃劑的添加對PP力學性能的影響較大，降低了改性PP的缺口沖擊強度和拉伸強度，但彎曲強度得到了一定的提升。
2.相比于PAPP單獨使用，MPP和PER加入，使PAPP-MPPPER複配體系的阻燃抑煙效果顯著提高，當阻燃劑添加量為24%時，PAPP-MPP-PER複配體系相比于PAPP阻燃體系，UL-94等級(1.6mm)達到了V-0級，LOI提高了13.7%，800C時殘炭率提高了131.99%，煙密度DSmax降低了15.7%，pkHHR降低了30.3%，TSR降低了75.1%，SPR降低了69.5%。
3.PAPP-MPP-PER組成的複配阻燃劑能顯著地提升PP複合材料的阻燃抑煙性能當添加30%PAPP-MPP-PER複合阻燃劑時，LOI達30.8%，UL-94達V-0級(1.6m)，800°C時殘炭率為13.73%，煙密度DSax相比純PP降低了26.9%。