【Die Bond】環氧樹脂粘接劑的固化機理
我們在Die attach中經常用到粘接劑，最典型的就是環氧樹脂類粘接劑，環氧樹脂是一種非常常見的熱固性材料，可用于多種應用，從簡單的低成本粘合劑到微電子組裝的導電粘合劑，再到具有極高強度的結構複合材料。環氧分子如圖1所示：
圖1 環氧分子
環氧分子最大的特征就是含有反應活性很高的環氧基，環氧基（epoxy group）是由兩個碳原子和一個氧原子組成的三元環，環氧基團（epoxy group）有時也稱為環氧乙烷基團（oxirane）。
環氧基的三元環結構是指環氧基團（C-O-C）中的氧原子與兩個碳原子連接配接形成的環狀結構，如圖2所示。這種結構在環氧樹脂中起到了重要的作用。
圖2 環氧基
環氧基的三元環結構具有以下性質：
1. 反應活性高：環氧基團中的氧原子具有較高的電子親和力，容易吸引周圍的親核試劑與之發生反應。是以，環氧基團具有較高的反應活性，可以與多種化合物發生開環反應，形成交聯結構。
2. 固化能力強：環氧基團在與固化劑反應時，可以發生開環反應，生成交聯結構。這種交聯結構使得環氧樹脂具有很強的固化能力，能夠形成堅硬的固體。
3. 穩定性好：環氧基團中的氧原子與碳原子之間的鍵強度較高，使得環氧基團具有較好的化學穩定性。環氧樹脂在正常的環境條件下，能夠保持較長的穩定性。
4. 可調性強：由于環氧基團的反應活性和多樣性，可以通過選擇不同的固化劑和添加劑來調節環氧樹脂的性能和應用範圍。是以，環氧基團具有很高的适應性和可調性。
請注意，分子的每一端都有一個epoxy reactive site，如圖1所示。"epoxy reactive site"是指環氧樹脂中具有反應活性的部位或位置。在環氧樹脂中，環氧基團（epoxy group）是具有較高反應活性的官能團，可以與其他化合物發生化學反應。是以，環氧基團被稱為環氧樹脂中的反應活性位點或反應位點。
環氧基雖然有極高的反應活性，但它也極具穩定性，沒有固化劑、催化劑等參與，一般是不會發生開環聚合。是以，在使用環氧樹脂作為粘接劑時，都是需要固化劑參與其中。為了改善某些性能，有時還需要加入增韌劑、稀釋劑、促進劑、填料、偶聯劑等輔助材料。
01
固化劑（hardeners）的選擇
在環氧基開環聚合過程中，固化劑的選擇至關重要。典型的固化劑的官能度等于大于3。需要3的官能度才能獲得交聯網絡。具有高官能度意味着固化劑分子可以與大量其他分子交聯或反應，進而形成更廣泛和互連的化學鍵網絡。在圖3中，我們可以看到，如果環氧樹脂和固化劑都是雙官能的，則會形成線性聚合物。使用 f=3 的固化劑就會形成交聯和典型的熱固性網絡。
圖3 固化劑雙官能度和3官能度的反應
環氧樹脂的種類繁多，根據不同的要求，如粘接強度、耐溫性、固化工藝等，可選擇合适的環氧樹脂種類。最常見的環氧樹脂是雙酚A型環氧樹脂，目前是産量最大和應用最多的種類。
雙酚A型環氧樹脂是由雙酚與環氧氯丙烷在氫氧化鈉的催化下縮聚而得:
圖4 雙酚A型環氧樹脂制備
它的官能度為二，分别是酚羟基（-OH）和環氧基（-O-）。是以當與多官能固化劑（f大于或等于三）交聯時，會形成交聯網絡。
02
固化機理
二胺類固化劑是最常用的固化劑或叫硬化劑。固化過程的内部反應主要分為兩個部分完成。
①固化的第一部分線性聚合
在大多數情況下，由于二胺末端有四個活性氫，二胺的官能度為4。環氧樹脂固化的初始階段主要是線性聚合，如下圖所示：
圖5 線性聚合
胺與環氧基團的第一次反應導緻鍊延伸，但增長的鍊在兩端繼續具有活性物質。在上圖中，–NH2基團（兩個活性氫）位于不斷增長的鍊的每一端。随着更多的胺和環氧樹脂發生反應，擴鍊是主要的反應途徑。
②固化的第二部分交聯聚合
随着持續固化，前面形成的直鍊與新的環氧-胺反應引起交聯，如下圖所示：
圖6 交聯聚合
随着不斷增長的直鍊開始交聯，分子量增加得非常快，因為每次交聯反應不僅将更多的小分子（環氧和胺單體）聚集在一起，而且還交聯了更長的鍊段。随着反應的繼續，形成無限的聚合物鍊網絡。正是交聯賦予熱固性材料獨特的熱穩定性。當完全固化的熱固性材料被加熱到玻璃化轉變溫度(Tg) 以上時，材料會軟化但不能流動。
将環氧樹脂與固化劑加熱會發生化學反應，而從液體成分轉化為固體的這個轉化期就是固化時間。固化時，環氧樹脂粘接劑會從液态轉化為凝膠态，最後達到固态。當環氧樹脂較熱時，固化時間較短；當環氧樹脂受熱較低時，固化時間較長，如圖7所示：
圖7 Cure time
根據上圖我們可以認為固化時間可以分為三段：
①Liquid-Open time
此時間階段可以認為是粘接劑的工作時間或者放置時間階段。這是粘接劑保持液态便于點膠的時間。在Open time内進行所有組裝和點膠，以確定可靠的粘合。
為了保證有充足的Open time，可以使用較慢的固化劑來增加或維持更長的Open time。或者分裝在更小的針管裡，以保證能在足夠短的Open time内完成點膠。從上圖也可以看出，溫度對Open time的影響也很大，溫度越高Open time越短，是以，經常需要在低溫下進行儲存，以延長Open time。
②Gel-Initial cure phase
當環氧樹脂開始轉變為凝膠态時，就進入初始固化階段。環氧樹脂不再可用，并且将從粘稠的凝膠稠度發展為硬橡膠的硬度。
凝膠化/凝膠轉變是支化聚合物在鍊之間形成連接配接，進而導緻聚合物逐漸變大。在反應中的那個點（定義為凝膠點），粘接劑失去流動性并且粘度變得非常大，如下圖所示。
圖8 黏度随固化時間的變化
③Solid—Final cure phase
環氧樹脂和固化劑已固化為固态，在這一階段，固化産物之間已完成交聯反應，形成一個網狀結構。
03
總結
環氧樹脂的固化機理其實就是把線性聚合轉換為交聯聚合，形成一個網狀結構，如下圖所示：
圖9 交聯後的三維網狀結構
圖裡a是環氧樹脂，b是固化劑，c是固化後形成的交聯的三維聚合物網狀結構。
固化過程可以分為三個階段，如圖10所示。Liquid-Open time，該階段認為是A階段，此時環氧樹脂還未與固化劑反應，均以液态混合物存在；Gel-Initial cure phase，該階段認為就是B階段，此時環氧樹脂與固化劑逐漸反應，形成凝膠态，粘接劑逐漸失去流動性且黏度變高；Solid—Final cure phase，該階段認為就是C階段，此時已完成完全固化，交聯形成三維網狀結構，如圖9所示，進而提高其硬度和機械強度。
圖10 固化過程
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