第一作者：Junjie Du, Lin Zeng
通訊作者：曾傑
通訊機關：中國科學技術大學
論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41565-023-01429-9
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由于醫療廢物、個人防護裝置和外賣包裝的劇增，塑膠污染已經成為一種全球性威脅。為了應對這一問題，可持續且經濟可行的塑膠回收方法應避免使用共反應劑或溶劑等消耗性材料。在本文中，作者報道了負載在 HZSM-5 沸石上的 Ru 納米顆粒可用于催化高密度聚乙烯的無溶劑和無氫更新回收，進而形成可分離的直鍊（C1 至 C6）和環狀（C7 至 C15）烴。其中，高價值的單環烴占總收率的60.3 mol%。通過機理研究發現，聚合物鍊脫氫形成C=C鍵發生在HZSM-5的Ru位點和酸性位點上，而在酸性位點上，碳正離子是通過C=C鍵質子化産生的。是以，通過優化Ru和酸位點可以促進環化過程，這要求分子鍊上以适當距離同時存在C=C鍵和碳正離子，進而提供高活性和環烴選擇性。
背景介紹
塑膠污染問題已經成為全球範圍内的嚴重挑戰。目前，大部分塑膠廢物并未得到回收，而是被焚燒和填埋處理。據初步估計，到 2050 年，将有 12,000 公噸塑膠廢物最終進入垃圾填埋場或自然環境。是以，迫切需要采取緊急行動來回收塑膠廢物。目前，大多數回收過程都面臨着一定的挑戰，其中包括高昂的回收、分類和加工的成本。與在集中工廠大規模生産的原生塑膠相比，通過傳統機械回收方法獲得的塑膠性能較差且成本更高。機械方法的替代方案是化學回收，它回收原始單體亞基以供後續再聚合使用，或有選擇性地将塑膠廢物分解成高附加值化學品。傳統的能源密集型熱解方法在400–600°C 下通常會産生大量不需要的輕質烴（C1至 C4）、焦油和焦炭。而催化氫解不僅可以降低反應溫度，還可以提高目标産物的選擇性，例如碳氫化合物和低分子量蠟。然而，這些方法往往需要消耗大量的共反應物，例如氫氣和烯烴。一種社會可持續且經濟可行的方法是使用可回收材料（如催化劑），而不是消耗品（如共反應劑和溶劑），并将塑膠廢物更新為高價值的産品，例如苯、甲苯和二甲苯。
最近研究發現了一種無溶劑和無氫的方法，可選擇性地将聚乙烯（PE）分解為高價值的長鍊烷基芳烴和烷基環烷烴，即串聯氫解-芳構化。在該過程中，Pt/γ-Al2O3上的氫解、氫化和開環步驟消耗了 H2 分子。這些 H2 分子是通過閉環和脫氫芳構化原位生成的，是以不需要外部輸入 H2。然而，Pt/γ-Al2O3的催化活性并不令人滿意，特别是對于HDPE的裂解。此外，許多線性和環狀産物具有相同的碳原子數，這導緻後續分離變得困難。是以，這種催化劑仍有很大的改進空間，以提高活性并獲得更多可分離的産品。
圖文解析
圖1. Ru/HZSM-5(300) 在HDPE更新回收中的催化性能。a，液相産物 (i)、固體殘留物 (ii)、粉末HDPE (iii) 和Ru/HZSM-5(300) (iv) 的照片。b，在 HDPE 更新回收中，Ru/HZSM-5(300) 在 280℃、24 h内形成的揮發物/氣體和液相産物的碳氫化合物選擇性。c，在 HDPE 更新回收中，在 280°C 下，Ru/HZSM-5(300) 産生的固體殘留物的時間依賴性 GPC 分析。d，在 HDPE 更新回收中，在 280°C下，HDPE 在 Ru/HZSM-5(300) 上的轉化率和産物選擇性的時間過程。
圖2. 在 Ru/HZSM-5(300)上，HDPE 更新回收的反應路線。
圖3. Ru/HZSM-5(300) 在 HDPE 更新回收中的作用。a-c，HZSM-5(300) 和Ru/HZSM-5(300) 在 HDPE 更新回收中，在280℃ 下，反應 24 h後的揮發物/氣體、液相産物和不溶性碳氫化合物的産率 (a)、揮發物/氣體和液相産物的選擇性(b) 以及固體殘留物的 GPC 分析 (c)。d,e, HZSM-5(300) 和 Ru/HZSM-5(300) 在 280°C、24 h 環己烷轉化中的單環芳烴産率 (d) 和選擇性 (e)。f，在HDPE 更新回收中，參考催化劑 Ru/SiO2 在 280°C 下持續 24 h内，揮發物/氣體和液相産物的選擇性。
圖4. 沸石在 HDPE 更新回收中的作用。a-f，揮發物/氣體、液相産物和不溶性烴的産率（a，d），揮發物/氣體和液相産物的選擇性（b，e）以及固體殘留物的 GPC 分析（c，f）；對于在 Ru/HZSM-5(25)、Ru/HZSM-5(80)、Ru/HZSM-5(200) 和 Ru/HZSM-5(300) 上進行的 HDPE 更新回收，在 280°C 下持續 24 h（a- c)；以及Ru/SAPO-34、Ru/USY 和Ru/HZSM-5(300) 在 280°C 下持續 24 h（d–f）。
圖5. Ru/HZSM-5(300) 在 PE 更新回收中的穩定性評估。a–d，揮發物/氣體、液相産物和不溶性碳氫化合物産量 (a,c)，以及揮發物/氣體和液相産物選擇性 (b,d)；在 Ru/HZSM-5(300) 上，在 280°C 進行 24 h的連續三次HDPE 更新回收測試 (a,b)；以及在Ru/HZSM-5(300) 上，在 280°C 進行24 h的 HDPE 和 LDPE 的更新回收測試(c,d)。
總結與展望
總的來說，本文報道了Ru/HZSM-5(300)能夠選擇性地更新 HDPE。在沒有溶劑或外部氫氣的情況下，其能夠生成可分離的直鍊和環狀烴分布。從氣态和液态餾分中回收的有價值的單環烴占總收率的60.3 mol%。此外，該催化劑在不同商業等級聚乙烯的更新回收中表現出高穩定性和魯棒性。這項工作為無需任何消耗材料的塑膠廢物回收提供了一條有潛力的途徑。這些增值産品可能為塑膠回收提供更多的經濟效益。此外，該研究結果促進了對塑膠更新回收催化機制的了解。