Arrhenius 方程的數學表達式背後的實體意義

Arrhenius 方程的數學表達式背後的實體意義

當我們談到一個基元反應方程式，此處重點是基元反應，隻有一種過渡态 

A+B→C(1)

(1)A+B→C

想要描述在溫度TT的化學反應速率rr，我們一般用到的表達式是： 

r=k[cA][cB](2)

(2)r=k[cA][cB]

如果反應機理不變，改變反應物濃度就會改變反應速率，在一定濃度範圍内，kk保持不變，這就是為什麼kk被稱為反應速率常數。 

但是當改變溫度後，kk會随之而改變，Arrhenius給出經驗公式：

k=Aexp−EaRT(3)

(3)k=Aexp⁡−EaRT

其中： 

AA為碰撞頻率系數，或指前因子； 

EaEa 反應活化能； 

TT反應溫度； 

RR理想氣體常數； 

對此公式兩邊分别取自然對數，可得： 

lnk=−EaR1T+lnA(4)

(4)ln⁡k=−EaR1T+ln⁡A

從上述式子可得 

lnkln⁡k與1T1T成線性關系，斜率為−EaR−EaR，從此公式隻要知道在兩個溫度下的反應速率就可以計算活化能。

活化能EaEa是指所有分子被用來互相碰撞、拉伸、彎曲破壞化學鍵形成新化學鍵所需的最小的能量（包括勢能PE和動能KE），對于理想氣體，其中動能KE是溫度的函數， 

KE=32RT(5)

(5)KE=32RT

升高溫度，分子運動越快，更多的反應分子具有超過有效碰撞需要的能量，就可以預見升高溫度就會增加反應速率。反應活化能在指數項上，是以化學反應速率常數的受到活化能的影響應該很敏感；由于指數項是負數，反應速率常數是活化能的減函數，活化能越大，反應速率常數越小；相反，反應活化能越小，反應速率常數越大。這就是催化劑的工作原理，降低活化能，增大反應速率常數，提高反應速率。另外，如果活化能較大，則其反應速率常數受到溫度的影響也大。 

再來分析指數項的表達式−EaRT−EaRT，實際上分母RTRT表示的是分子平均動能，而分子項就是可以反應的能量，他們的比值的負數再取自然指數，表示的就是具有有效碰撞能量的分子所占的比例。如果比例接近1，意味着指數項為零，T不可以為零，那麼就是活化能接近于零。也就是 

k=Ae0=A(6)

(6)k=Ae0=A

那麼A的實體意義也就呼之欲出了，即當能量不是問題的時候（所有的分子都超越了活化能），此時能參與反應的分子的比例就是A。當然，還有其它因素會影響反應速率，比如碰撞機率，假設兩個反應分子具有很高的量，相向而來，但是沒有碰上，那麼反應也不會發生，也就是說反應也會受到碰撞幾率的影響；另外，如果兩個分子具有前面和後面，兩個分子隻有頭碰頭的碰撞才能反應，那麼頭碰尾也不能反應，是以幾何構型也會影響，把這些因素都統統涵蓋進了指前因子AA。 

是以對于Arrhenius方程，它反映了如下幾方面的資訊： 

1）有效碰撞能量EaEa，決定了碰撞了能不能反應； 

2）碰撞幾率因子，決定了即使有足夠能量，分子發生碰撞的機率； 

3）幾何因子，決定了即使有了足夠能量和發生碰撞，分子有效碰撞機率。

Arrhenius 方程式一個經驗方程，它的實體意義随着對實驗資料大量的分析而不斷有新的解讀。此方程對化工動力學有着全面的指導意義。

原文：https://blog.csdn.net/ChemToMath/article/details/80935132