【背景簡介】
在燃料電池、金屬-空氣電池等能源轉化器件中，其陰極氧氣還原反應(ORR)緩慢，常需要使用高催化活性的電催化劑來提高器件的能量轉化效率。衆所周知，鉑(Pt)基催化劑具有優異ORR催化活性，但其高昂的價格和低儲量嚴重制約了其大規模應用。
在已報道的非Pt基ORR催化劑中，酞菁鐵(FePc)分子催化劑因其特殊的FeN4活性位點和ORR過程中較低的反應能壘而備受關注。然而，FePc具有典型的二維平面對稱結構，其對稱的電子分布結構仍不利于O2的吸附和活化。
【成果介紹】
鑒于此，中南大學劉敏教授等人提出了一種軸向Fe-O配位誘導的電子重分布政策，以提高對O2的吸附、活化效果，進而提高ORR活性。首先，作者通過理論計算，提出了Fe-O配位可引起O-FeN4位點軸向的電子定域化，進而增強對O2的吸附和活化作用。為驗證這一推測，通過将FePc與氧化的碳(經O2等離子體處理的乙炔黑，AB-O)進行配位獲得了一種複合催化劑(FeAB-O)，并通過XAS和Mössbauer譜驗證了FePc和碳之間的Fe-O配位。
電化學測試表明，該催化劑具有快速的O2吸附和活化動力學，其塔菲爾斜率僅為27.5 mV dec-1，半波電位高達0.90 V，遠高于FePc/AB(無O配位)和Pt/C催化劑。相關工作以Iron phthalocyanine with coordination induced electronic localization to boost oxygen reduction reaction為題發表在《Nature Communications》上。
【圖文介紹】
圖1 理論計算：FeAB-O和FePc/AB的(a)分子結構模型；(b)電子定域化分析；(c) Bader電荷轉移和O2吸附能；(d)ORR自由能圖
軸向O配位的FeAB-O和無O配位的FePc/AB兩種分子結構模型如圖1a所示，進一步通過電子定域分析，FePc/AB在FeN4處顯示出對稱的電荷分布，相反，在FeAB-O中可以觀察到在軸向O原子上的電子定域、以及O-FeN4位點的軸向不對稱電荷分布。通過Bader電荷分析、O2吸附能研究催化劑與吸附的O2的互相作用，如圖1c所示，FeAB-O的O2吸附能比FePc/AB高得多。相應地，電荷從FeAB-O和FePc / AB轉移到吸附的O2分别為0.38 e和0.28 e。這些結果表明，軸向O配位上FeN4的電子重分布，增強了O2的吸附和活化。通過計算ORR自由能圖，如圖1d所示，結果表明，FeAB-O上吸附的反應中間體更加穩定，此外，FeAB-O和FePc/AB的反應速率決定步驟都為O2吸附/活化步驟(O2質子化)， FeAB-O和FePc/AB上相應的ORR過電位分别為0.70和0.80 V，表明FeAB-O的ORR性能優于FePc/AB。是以，軸向Fe-O配位誘導的電子定域，可以改善FePc的O2的吸附和活化。
圖2 結構表征：(a)XRD譜圖；(b)XPS譜圖；(c)XANES譜圖；(d)EXAFS譜圖
為驗證這一推測，通過将FePc與氧化的碳(經O2等離子體處理的乙炔黑，AB-O)進行配位，獲得了一種複合催化劑(FeAB-O)。XRD圖譜表明，FeAB-O和FePc/AB均由C和FePc組成。XPS譜圖表明，與FePc/AB相比，FeAB-O中Fe-O鍵與Fe-N鍵的比值明顯增大，表明在FeAB-O中更多的軸向O與FeN4位點配位。
XANES譜圖顯示，與FePc/AB相比，FeAB-O的譜線發生明顯的正位移，表明Fe的電子結構發生了變化。此外，在7114 eV附近的峰對應Fe-N4結構，FeAB-O的峰強度比FePc/AB低，這可歸因于軸向O配位破壞了平面内的Fe-N4結構。EXAFS譜圖表明，FeAB-O中Fe的配位數高于FeN4，但低于六氧配位(Fe2O3中的FeO6)。以上結果證明了FeAB-O中FePc與AB-O的含氧基團之間形成了軸向O配位。
圖3 FeAB-O和FePc/AB的氧吸附活性：(a)穆斯堡爾譜；(b)氧的吸附-解吸試驗；(c)TGA曲線；(d) O2-TPD曲線
穆斯堡爾譜表明，FePc/AB出現了一個雙峰(D1)，對應于FeN4物種。而FeAB-O出現了一個小的D1峰和兩個明顯的D2和D3峰。其中，D2峰來自O–FeN4物種，D3峰可對應于表面吸附了O2分子(O–FeN4–O2)的O–FeN4位點。作者對催化劑的O2的吸附-解吸性能進行了表征，如圖3b所示，顯然，FeAB-O表現出比FePc/AB更強的O2吸附響應，表明FeAB-O的O2吸附效果高于FePc/AB。通過測試O2的程式升溫脫附，根據FeAB-O和FePc/AB的TGA曲線，在380和507°C下的失重可歸因于FePc和C的分解。是以，在圖3d中，在340°C下，FeAB-O的O2解吸峰高于FePc/AB，表明FeAB-O具有更高的O2吸附能。
圖4 ORR活性測試：(a) FeAB-O在N2和O2飽和的0.1 M KOH中的CV曲線；FeAB-O、FePc/AB和Pt/C在O2飽和的0.1 M KOH中的(b)極化曲線；(c)在0.88 V時的半波電位和JK；(d) Tafel曲線；FeAB-O和Pt/C的(e)電子轉移數和H2O2産率；(f)I-t計時電流曲線(1600 rpm)
在0.1M KOH溶液中測試催化劑的ORR性能。如圖4a的FeAB-O的CV曲線所示，分别在N2、O2飽和的電解液中進行，可排除Fe離子的氧化還原帶來的影響。在~0.9 V附近出現了明顯的新還原峰，歸為氧還原峰。LSV曲線(圖4b)表明，FeAB-O的半波電位高達0.90 V，在0.88 V時動态電流密度高達24 mA cm-2，遠優于FePc/AB和Pt/C催化劑(圖4c)。此外，通過拟合LSV曲線得到FeAB-O的Tafel斜率僅為27.5 mV dec-1(圖4d)，遠低于FePc/AB和Pt/C，證明了FeAB-O對O2吸附/活化和ORR的動力學過程的增強作用。RRDE測試表明，與Pt/C相比，FeAB-O有着更高的電子轉移數和更低的H2O2産率(圖4e)，為典型的4e-反應途徑。長期催化穩定性測試表明，在0.4V下，FeAB-O的ORR電流密度在工作10000 s後仍保持了原始電流的99.2％，超過了Pt/C催化劑(圖4f)。
【總結與展望】
綜上所述，本文提出了一種協同誘導的電子重分布政策，以優化FePc中FeN4位點的O2吸附能力和ORR性能。DFT計算表明，軸向O配位打破了FeN4的對稱電荷分布，并促進了Fe位點的電子定域。XPS、XAS、穆斯堡爾光譜和O2吸附-解吸過程表明ORR催化活性的提高源于催化劑對O2吸附能力以及Fe與O2分子間的電荷轉移能力的增強。
電化學測試結果表明，具有軸向O配位的FeAB-O表現出創紀錄的Tafel斜率，為27.5 mV dec-1，半波電位高達0.90 V，遠優于商業Pt/C。本文提供了一種新的政策，用于調節催化活性位點的電子分布，進而影響反應中間體的吸附并加速催化反應。
【文獻資訊】
題目：Iron phthalocyanine with coordination induced electronic localization to boost oxygen reduction reaction. (Nat. Commun., 2020, DOI：10.1038/s41467-020-18062-y)
原文連結：https://www.nature.com/articles/s41467-020-18062-y
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