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溶液pH值對電鍍鋅鋼闆層狀雙氫氧化物形成的影響

作者:柳八原
溶液pH值對電鍍鋅鋼闆層狀雙氫氧化物形成的影響
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文|柳八原

編輯|柳八原

溶液pH值對電鍍鋅鋼闆層狀雙氫氧化物形成的影響

層狀雙氫氧化物是一類具有特殊結構和多功能性質的材料,在許多領域中都得到了廣泛應用。其中,鋅基LDH材料因其卓越的耐腐蝕性和防護性能而備受關注。在電鍍鋅鋼闆(EG鋼)表面形成Zn-Al基LDH轉化塗層,被認為是提高鋼闆耐腐蝕性的一種有效方法。

讓我們一起來研究溶液pH值對電鍍鋅鋼闆上層狀雙氫氧化物形成會産生哪些影響吧。

溶液pH值對電鍍鋅鋼闆層狀雙氫氧化物形成的影響
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測試樣本和處理程式

本研究的測試樣品是由JFE鋼鐵公司提供的0.75毫米厚的電鍍鋅低碳鋼闆。在處理前,我們将試樣切割成50mm×70mm,并使用乙醇進行脫脂處理,以確定表面的幹淨和去除任何雜質。

為了形成LDH(層狀雙氫氧化物)轉化塗層,我們準備了包含0.1MKNO3、0.01MNH4OH和0.01MZn(NO3)2·6H2O的Na2Al2O4溶液。鈉鋁酸鹽的濃度範圍從0.050M到0.250M不等,并且攪拌溶液的老化時間從120分鐘到480分鐘不等。

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然後,我們将試樣在室溫下浸泡在每種溶液中16小時,而不進行攪拌。處理溶液的pH值在11.5至13.3的範圍内變化,具體取決于鈉鋁酸鹽的濃度和老化時間。表1總結了每種解決方案的參數。

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需要注意的是,已知在鈉鋁酸鹽溶液中含有一氧化碳時,氫氧化鋁的析出是可能發生的。是以,在本研究中,溶液的pH值可能會随着老化時間的增加而發生變化,因為二氧化碳可以從空氣中溶解進溶液中。為了控制0号處理液的pH值,并研究溶液pH值對鈉鋁酸鹽濃度和老化時間的影響,我們添加了9.1MNaOH溶液,而不改變鈉的濃度。

在用去離子水和空氣幹燥沖洗之後,我們評估了每個試樣的耐腐蝕性并對塗層進行了表征。通過整理以上内容,我們為LDH轉化塗層的形成提供了系統性和有邏輯的方法。

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耐腐蝕性評估

采用電化學阻抗譜(EIS)對塗層試樣的耐腐蝕性進行了評價。在室溫下浸泡0小時後,在1.1M NaCl溶液中進行測量。使用正弦10 mV電壓信号作為擾動,頻率範圍為10,000至0.01 Hz。為了評估耐腐蝕性,比較了0.01 Hz時的阻抗,這在最低測量頻率下得到了證明。

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塗層分析

為了确定所得LDH轉化塗層的層間陰離子、晶體結構、微觀結構、外觀和化學成分,我們進行了以下表面觀察和分析。

傅裡葉變換紅外光譜(FT-IR)光譜采用FT-IR光譜儀(WINSPEC-100,JEOL)獲得。測量采用反射吸收光譜法進行,入射角為75°,進行了100次累積。

塗層的X射線衍射(XRD)圖案采用X射線衍射儀(SmartLab,理學)測定。入射角為3°,輻射源為Cu Kα目标。掃描範圍為5°至45°,掃描速度為10°/min,步長為0.01°。管電壓和管電流分别為45 kV和44 mA。

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塗層的深度剖面采用輝光發射光譜法(GDOES)(GD-Profiler 2,HORIBA)進行确定。使用Ar等離子體進行濺射,Ar壓力為600 Pa,功率為35 W,采樣時間為10 ms,Ar沖洗時間為30 s。測量區域為圓形,直徑為4毫米。通過用60D顯微鏡測量濺射區域的實際深度和濺射時間,确定低碳鋼闆在這些條件下的濺射速率約為3 nm/sec。

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塗層的表面通過配備二次電子(SE)檢測器的掃描電子顯微鏡(SEM)(JSM-6060,JEOL)進行觀察。觀察期間的加速電壓為5 kV。

塗層的橫截面通過SEM(ULTRA PLUS,卡爾蔡司)觀察,并通過能量色散X射線光譜法(EDX)進行分析。該儀器配備了背散射電子(BSE)探測器。觀察和分析過程中使用的加速電壓分别為1 kV和5 kV。為了進行SEM觀察,我們使用聚焦離子束(FIB)儀器(Quanta 45 200D,FEI)制備了3º橫截面樣品。

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耐腐蝕性

通過對經不同pH值溶液處理的樣品進行電化學阻抗譜(EIS)分析,我們得到了如圖所示的奈奎斯特圖。圖中展示了光譜的複雜性。

圖2表示了0.01 Hz時阻抗與處理溶液pH值的函數關系。結果顯示,阻抗随着處理溶液pH值的增加而明顯增加,并在pH值為12.6時達到最大值。當處理溶液的pH值高于此門檻值時,阻抗急劇降低。這些結果表明,塗層的耐腐蝕性取決于處理溶液的pH值,最佳結果可以從pH值為12.6的處理溶液中獲得。

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我們對使用5号處理溶液條件(表1)處理的樣品進行了三次阻抗測量,并計算了平均值和标準差。結果顯示,樣品的阻抗平均值為2071 Ω·cm^2,标準差為262 Ω·cm^2。

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根據使用5号處理溶液條件下生産的LDH處理樣品的FT-IR光譜(表1),如圖所示,觀察到在461、573、874、1365、3296和3861 cm^−1處存在峰。這些峰與固體鋅的FT-IR光譜具有相符的特征。

通過對所有測試樣品進行分析,得出了相似的光譜結果,這表明在EG鋼樣品上成功形成了Zn_xAl_1-x(OH)_2/(CO_3)_x/2·nH_2O,一種LDH結構。該LDH結構由混合鋅離子(Zn^2+)和鋁離子(Al^3+)的氫氧化物基層以及一氧化碳_3^2-和H_2O之間的中間層組成。

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根據從試樣獲得的XRD光譜,每個樣品的光譜清晰地顯示了鋅襯底和鋅_2Al(OH)_6(CO_3)_0.5·xH_2O(氧化鋅LDH)的存在。這些結果進一步支援了之前的發現,即LDH轉化塗層成功地應用于EG鋼樣品,轉化塗層主要由Zn-Al-CO_3的混合物組成。

根據XRD結果,在低于pH 12.6的條件下,觀察到了僅由Zn-Al-CO_3組成的LDH的衍射圖,而在pH高于12.6的條件下,還觀察到了ZnO的衍射圖。這表明在pH 12.6附近,轉化塗層的組成發生了變化,這與EIS實驗中在pH 12.6下觀察到的耐腐蝕性下降結果非常吻合。

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根據代表性的GDO深度剖面,在使用5号處理溶液條件下生産的LDH處理試樣的表面上檢測到了Zn、Al、O、C和H元素。這一結果進一步支援了LDH轉化塗層成功形成Zn-Al-CO_3的結論。可以推斷,Zn-Al-CO_3 LDH的厚度與其中的Al含量相關,因為Al是LDH層的組成成分之一,而其他層則不含Al。

通過對GDO剖面中淨Al強度的積分來估算Al的含量。将背景Al強度定義為零,并通過對GDO剖面中淨Al強度在濺射時間範圍内進行積分,可以得到積分Al強度。

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随着處理溶液的pH值升高至12.4,積分Al強度增加;而當處理溶液的pH值高于12.4時,積分Al強度開始下降。這表明随着處理溶液的pH值增加到12.4,塗層的厚度也增加;而高于該pH值時,塗層的厚度開始減小。

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轉化塗層厚度對耐腐蝕性的影響

圖中顯示的阻抗與溶液pH值的關系以及綜合Al強度與溶液pH值的關系表明塗層厚度可能會影響腐蝕性。從資料可以看出,阻抗随着綜合Al強度的增加而增加。

這意味着随着轉化塗層的厚度增加,耐腐蝕性也會增加。然而,值得注意的是,在pH 12.6時,即使塗層較薄,也觀察到更高的阻抗,這表明耐腐蝕性不能僅僅通過塗層厚度來解釋。

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溶液pH值對塗層微觀結構的影響

通過觀察SEM圖像,可以了解轉化塗層如何影響耐腐蝕性。在所有pH值下處理後,塗層表面呈現出闆狀晶體,這是典型的LDH晶體形狀。

然而,随着pH值從pH 12.0增加到pH 12.4,晶體尺寸略微增加。而在pH值超過12.6後,晶體明顯變小,尺寸變得更細。

這些觀察結果進一步支援了之前得出的結論:轉化塗層的耐腐蝕性受多種因素的影響。塗層的厚度、組成以及晶體形狀都可能對耐腐蝕性能起着重要作用。較大的晶體尺寸可能與較好的耐腐蝕性相關,而較小的晶體尺寸則可能導緻較差的耐腐蝕性能。

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通過使用FIB獲得的9°橫截面圖像,我們可以進一步了解在pH 4.12、6.12和12.12溶液中制備的三個試樣的情況。

在這個pH區域内,與之前的GDOES資料相一緻,随着pH值的增加,轉化塗層變薄。盡管在pH 12.4下觀察到較厚的轉化塗層,但也可見一些裂縫和縫隙。然而,在pH值為12.6和12.9時,轉化塗層比在pH 12.4下制備的試樣更加緻密、均勻,并且沒有觀察到裂縫和縫隙。

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正如前面所述,晶體尺寸在pH 12.6附近發生了顯著變化。這可能會影響是否觀察到裂紋和縫隙,因為較大的晶體會引起應變和變形,進而導緻塗層中的裂縫和縫隙。

除了差異之外,在pH 12.6和12.9下制備的試樣的Zn基闆上的下層轉化塗層中觀察到了中等亮度區域。由于BSE圖像的對比度取決于層的組成,這表明在pH 12.6或更高的條件下處理時,轉化塗層的微觀結構被分成兩個層,具有不同的成分。

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圖中橫截面上的白框(1-10)表示的區域進行了EDX分析,結果如表2所示。在pH 12.4時,區域1和2中檢測到了Zn、Al、C和O,表明轉化塗層僅由Zn-Al-CO組成。3LDH。

在pH 12.6和12.9時,中等亮度區域似乎由ZnO組成;在區域5、8和9中僅檢測到Zn和O。氧化鋅3LDH層存在于ZnO層上。這些結果與之前通過XRD獲得的結果一緻,再次表明轉化塗層由ZnO和Zn-Al-CO組成。

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随着pH值升高到12.6以上,ZnO層趨于增厚,而Zn-Al-CO組成的3LDH層趨于變薄。除了塗層厚度之外,轉化塗層的微觀結構差異,如LDH的密度和均勻性,以及ZnO與LDH的比例,也會對耐腐蝕性産生影響。

這些結果進一步支援了轉化塗層的微觀結構與耐腐蝕性之間的關系。我們觀察到在pH 12.6和12.9下制備的樣品中,轉化塗層的微觀結構更為均勻且密度更高,沒有裂縫和縫隙的存在。這可能有助于防止腐蝕性媒體侵入塗層并與基材發生反應。

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此外,我們還注意到ZnO層在高pH值條件下的增厚。由于ZnO具有較好的耐腐蝕性,這種增厚可能有助于提高塗層的整體耐腐蝕性能。然而,Zn-Al-CO組成的3LDH層的變薄可能會降低塗層的防護能力。

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轉化塗層顯微組織對耐腐蝕性能的影響

低pH值條件下(小于12.6),LDH晶體直接在EG鋼表面形成,導緻裂紋和縫隙的存在。盡管塗層厚度增加可以提高耐腐蝕性,但裂紋和縫隙可能導緻電解質通過塗層進入鋅基底,降低腐蝕防護能力。

當溶液pH約為12.6時,盡管塗層較薄,但耐腐蝕性更高。這是由于最初形成的ZnO層的存在,它促使形成更緻密、更均勻、更細小的LDH晶體結構。這種微觀結構的改變可能有助于提高塗層的腐蝕防護性能。

溶液pH值對電鍍鋅鋼闆層狀雙氫氧化物形成的影響

高于pH 12.6的條件下,塗層中ZnO與LDH的比例增加。這可能導緻耐腐蝕性降低,因為ZnO在NaCl溶液中具有較高的溶解度,無法提供有效的防護作用。

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碳酸鹽被确定為通過本文讨論的程式産生的LDH晶體中形成的層間陰離子。鋅2鋁(俄亥俄州)6(一氧化碳3)0.5·xH2當表面浸入Na中時,O(LDH)很容易在EG鋼表面上形成2鋁2O4-基于解決方案。

與上述LDH塗層相關的耐腐蝕性随着溶液pH值的增加而增加,最高可達pH 12.6。然而,在pH值12.6以上,觀察到耐腐蝕性急劇下降。這種耐腐蝕性的趨勢在某些方面可以用轉化塗層厚度來解釋。

然而,對于在pH 12.6下處理的樣品,ZnO的初始形成導緻形成更均勻和保護性的LDH層,盡管層更薄,但腐蝕性更高。