文|柳八原
編輯|柳八原
層狀雙氫氧化物是一類具有特殊結構和多功能性質的材料，在許多領域中都得到了廣泛應用。其中，鋅基LDH材料因其卓越的耐腐蝕性和防護性能而備受關注。在電鍍鋅鋼闆（EG鋼）表面形成Zn-Al基LDH轉化塗層，被認為是提高鋼闆耐腐蝕性的一種有效方法。
讓我們一起來研究溶液pH值對電鍍鋅鋼闆上層狀雙氫氧化物形成會産生哪些影響吧。
測試樣本和處理程式
本研究的測試樣品是由JFE鋼鐵公司提供的0.75毫米厚的電鍍鋅低碳鋼闆。在處理前，我們将試樣切割成50mm×70mm，并使用乙醇進行脫脂處理，以確定表面的幹淨和去除任何雜質。
為了形成LDH（層狀雙氫氧化物）轉化塗層，我們準備了包含0.1MKNO3、0.01MNH4OH和0.01MZn(NO3)2·6H2O的Na2Al2O4溶液。鈉鋁酸鹽的濃度範圍從0.050M到0.250M不等，并且攪拌溶液的老化時間從120分鐘到480分鐘不等。
然後，我們将試樣在室溫下浸泡在每種溶液中16小時，而不進行攪拌。處理溶液的pH值在11.5至13.3的範圍内變化，具體取決于鈉鋁酸鹽的濃度和老化時間。表1總結了每種解決方案的參數。
需要注意的是，已知在鈉鋁酸鹽溶液中含有一氧化碳時，氫氧化鋁的析出是可能發生的。是以，在本研究中，溶液的pH值可能會随着老化時間的增加而發生變化，因為二氧化碳可以從空氣中溶解進溶液中。為了控制0号處理液的pH值，并研究溶液pH值對鈉鋁酸鹽濃度和老化時間的影響，我們添加了9.1MNaOH溶液，而不改變鈉的濃度。
在用去離子水和空氣幹燥沖洗之後，我們評估了每個試樣的耐腐蝕性并對塗層進行了表征。通過整理以上内容，我們為LDH轉化塗層的形成提供了系統性和有邏輯的方法。
耐腐蝕性評估
采用電化學阻抗譜（EIS）對塗層試樣的耐腐蝕性進行了評價。在室溫下浸泡0小時後，在1.1M NaCl溶液中進行測量。使用正弦10 mV電壓信号作為擾動，頻率範圍為10，000至0.01 Hz。為了評估耐腐蝕性，比較了0.01 Hz時的阻抗，這在最低測量頻率下得到了證明。
塗層分析
為了确定所得LDH轉化塗層的層間陰離子、晶體結構、微觀結構、外觀和化學成分，我們進行了以下表面觀察和分析。
傅裡葉變換紅外光譜（FT-IR）光譜采用FT-IR光譜儀（WINSPEC-100，JEOL）獲得。測量采用反射吸收光譜法進行，入射角為75°，進行了100次累積。
塗層的X射線衍射（XRD）圖案采用X射線衍射儀（SmartLab，理學）測定。入射角為3°，輻射源為Cu Kα目标。掃描範圍為5°至45°，掃描速度為10°/min，步長為0.01°。管電壓和管電流分别為45 kV和44 mA。
塗層的深度剖面采用輝光發射光譜法（GDOES）（GD-Profiler 2，HORIBA）進行确定。使用Ar等離子體進行濺射，Ar壓力為600 Pa，功率為35 W，采樣時間為10 ms，Ar沖洗時間為30 s。測量區域為圓形，直徑為4毫米。通過用60D顯微鏡測量濺射區域的實際深度和濺射時間，确定低碳鋼闆在這些條件下的濺射速率約為3 nm/sec。
塗層的表面通過配備二次電子（SE）檢測器的掃描電子顯微鏡（SEM）（JSM-6060，JEOL）進行觀察。觀察期間的加速電壓為5 kV。
塗層的橫截面通過SEM（ULTRA PLUS，卡爾蔡司）觀察，并通過能量色散X射線光譜法（EDX）進行分析。該儀器配備了背散射電子（BSE）探測器。觀察和分析過程中使用的加速電壓分别為1 kV和5 kV。為了進行SEM觀察，我們使用聚焦離子束（FIB）儀器（Quanta 45 200D，FEI）制備了3º橫截面樣品。
耐腐蝕性
通過對經不同pH值溶液處理的樣品進行電化學阻抗譜（EIS）分析，我們得到了如圖所示的奈奎斯特圖。圖中展示了光譜的複雜性。
圖2表示了0.01 Hz時阻抗與處理溶液pH值的函數關系。結果顯示，阻抗随着處理溶液pH值的增加而明顯增加，并在pH值為12.6時達到最大值。當處理溶液的pH值高于此門檻值時，阻抗急劇降低。這些結果表明，塗層的耐腐蝕性取決于處理溶液的pH值，最佳結果可以從pH值為12.6的處理溶液中獲得。
我們對使用5号處理溶液條件（表1）處理的樣品進行了三次阻抗測量，并計算了平均值和标準差。結果顯示，樣品的阻抗平均值為2071 Ω·cm^2，标準差為262 Ω·cm^2。
根據使用5号處理溶液條件下生産的LDH處理樣品的FT-IR光譜（表1），如圖所示，觀察到在461、573、874、1365、3296和3861 cm^−1處存在峰。這些峰與固體鋅的FT-IR光譜具有相符的特征。
通過對所有測試樣品進行分析，得出了相似的光譜結果，這表明在EG鋼樣品上成功形成了Zn_xAl_1-x(OH)_2/(CO_3)_x/2·nH_2O，一種LDH結構。該LDH結構由混合鋅離子（Zn^2+）和鋁離子（Al^3+）的氫氧化物基層以及一氧化碳_3^2-和H_2O之間的中間層組成。
根據從試樣獲得的XRD光譜，每個樣品的光譜清晰地顯示了鋅襯底和鋅_2Al(OH)_6(CO_3)_0.5·xH_2O（氧化鋅LDH）的存在。這些結果進一步支援了之前的發現，即LDH轉化塗層成功地應用于EG鋼樣品，轉化塗層主要由Zn-Al-CO_3的混合物組成。
根據XRD結果，在低于pH 12.6的條件下，觀察到了僅由Zn-Al-CO_3組成的LDH的衍射圖，而在pH高于12.6的條件下，還觀察到了ZnO的衍射圖。這表明在pH 12.6附近，轉化塗層的組成發生了變化，這與EIS實驗中在pH 12.6下觀察到的耐腐蝕性下降結果非常吻合。
根據代表性的GDO深度剖面，在使用5号處理溶液條件下生産的LDH處理試樣的表面上檢測到了Zn、Al、O、C和H元素。這一結果進一步支援了LDH轉化塗層成功形成Zn-Al-CO_3的結論。可以推斷，Zn-Al-CO_3 LDH的厚度與其中的Al含量相關，因為Al是LDH層的組成成分之一，而其他層則不含Al。
通過對GDO剖面中淨Al強度的積分來估算Al的含量。将背景Al強度定義為零，并通過對GDO剖面中淨Al強度在濺射時間範圍内進行積分，可以得到積分Al強度。
随着處理溶液的pH值升高至12.4，積分Al強度增加；而當處理溶液的pH值高于12.4時，積分Al強度開始下降。這表明随着處理溶液的pH值增加到12.4，塗層的厚度也增加；而高于該pH值時，塗層的厚度開始減小。
轉化塗層厚度對耐腐蝕性的影響
圖中顯示的阻抗與溶液pH值的關系以及綜合Al強度與溶液pH值的關系表明塗層厚度可能會影響腐蝕性。從資料可以看出，阻抗随着綜合Al強度的增加而增加。
這意味着随着轉化塗層的厚度增加，耐腐蝕性也會增加。然而，值得注意的是，在pH 12.6時，即使塗層較薄，也觀察到更高的阻抗，這表明耐腐蝕性不能僅僅通過塗層厚度來解釋。
溶液pH值對塗層微觀結構的影響
通過觀察SEM圖像，可以了解轉化塗層如何影響耐腐蝕性。在所有pH值下處理後，塗層表面呈現出闆狀晶體，這是典型的LDH晶體形狀。
然而，随着pH值從pH 12.0增加到pH 12.4，晶體尺寸略微增加。而在pH值超過12.6後，晶體明顯變小，尺寸變得更細。
這些觀察結果進一步支援了之前得出的結論：轉化塗層的耐腐蝕性受多種因素的影響。塗層的厚度、組成以及晶體形狀都可能對耐腐蝕性能起着重要作用。較大的晶體尺寸可能與較好的耐腐蝕性相關，而較小的晶體尺寸則可能導緻較差的耐腐蝕性能。
通過使用FIB獲得的9°橫截面圖像，我們可以進一步了解在pH 4.12、6.12和12.12溶液中制備的三個試樣的情況。
在這個pH區域内，與之前的GDOES資料相一緻，随着pH值的增加，轉化塗層變薄。盡管在pH 12.4下觀察到較厚的轉化塗層，但也可見一些裂縫和縫隙。然而，在pH值為12.6和12.9時，轉化塗層比在pH 12.4下制備的試樣更加緻密、均勻，并且沒有觀察到裂縫和縫隙。
正如前面所述，晶體尺寸在pH 12.6附近發生了顯著變化。這可能會影響是否觀察到裂紋和縫隙，因為較大的晶體會引起應變和變形，進而導緻塗層中的裂縫和縫隙。
除了差異之外，在pH 12.6和12.9下制備的試樣的Zn基闆上的下層轉化塗層中觀察到了中等亮度區域。由于BSE圖像的對比度取決于層的組成，這表明在pH 12.6或更高的條件下處理時，轉化塗層的微觀結構被分成兩個層，具有不同的成分。
圖中橫截面上的白框（1-10）表示的區域進行了EDX分析，結果如表2所示。在pH 12.4時，區域1和2中檢測到了Zn、Al、C和O，表明轉化塗層僅由Zn-Al-CO組成。3LDH。
在pH 12.6和12.9時，中等亮度區域似乎由ZnO組成；在區域5、8和9中僅檢測到Zn和O。氧化鋅3LDH層存在于ZnO層上。這些結果與之前通過XRD獲得的結果一緻，再次表明轉化塗層由ZnO和Zn-Al-CO組成。
随着pH值升高到12.6以上，ZnO層趨于增厚，而Zn-Al-CO組成的3LDH層趨于變薄。除了塗層厚度之外，轉化塗層的微觀結構差異，如LDH的密度和均勻性，以及ZnO與LDH的比例，也會對耐腐蝕性産生影響。
這些結果進一步支援了轉化塗層的微觀結構與耐腐蝕性之間的關系。我們觀察到在pH 12.6和12.9下制備的樣品中，轉化塗層的微觀結構更為均勻且密度更高，沒有裂縫和縫隙的存在。這可能有助于防止腐蝕性媒體侵入塗層并與基材發生反應。
此外，我們還注意到ZnO層在高pH值條件下的增厚。由于ZnO具有較好的耐腐蝕性，這種增厚可能有助于提高塗層的整體耐腐蝕性能。然而，Zn-Al-CO組成的3LDH層的變薄可能會降低塗層的防護能力。
轉化塗層顯微組織對耐腐蝕性能的影響
低pH值條件下（小于12.6），LDH晶體直接在EG鋼表面形成，導緻裂紋和縫隙的存在。盡管塗層厚度增加可以提高耐腐蝕性，但裂紋和縫隙可能導緻電解質通過塗層進入鋅基底，降低腐蝕防護能力。
當溶液pH約為12.6時，盡管塗層較薄，但耐腐蝕性更高。這是由于最初形成的ZnO層的存在，它促使形成更緻密、更均勻、更細小的LDH晶體結構。這種微觀結構的改變可能有助于提高塗層的腐蝕防護性能。
高于pH 12.6的條件下，塗層中ZnO與LDH的比例增加。這可能導緻耐腐蝕性降低，因為ZnO在NaCl溶液中具有較高的溶解度，無法提供有效的防護作用。
碳酸鹽被确定為通過本文讨論的程式産生的LDH晶體中形成的層間陰離子。鋅2鋁（俄亥俄州）6（一氧化碳3)0.5·xH2當表面浸入Na中時，O（LDH）很容易在EG鋼表面上形成2鋁2O4-基于解決方案。
與上述LDH塗層相關的耐腐蝕性随着溶液pH值的增加而增加，最高可達pH 12.6。然而，在pH值12.6以上，觀察到耐腐蝕性急劇下降。這種耐腐蝕性的趨勢在某些方面可以用轉化塗層厚度來解釋。
然而，對于在pH 12.6下處理的樣品，ZnO的初始形成導緻形成更均勻和保護性的LDH層，盡管層更薄，但腐蝕性更高。