硫磺低溫抗氧化尾氣加氫催化劑脫附的性能
中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院,在克勞斯尾氣加氫催化反應機理研究的基礎上，通過一系列的開發，最終形成新型抗氧化低溫尾氣加氫催化劑研制技術，開發出了硫磺低溫抗氧化低溫尾氣加氫催化劑。
該催化劑具有低溫活性高、水解活性好、耐氧化、抗積炭及适應高水蒸氣含量的特點，150℃就能起活。使用該催化劑，排放氣體能夠滿足GB31570—2015《石油煉制工業污染物排放标準》。
試驗裝置
為開展尾氣加氫催化劑上反應物和産物分子的吸附脫附研究，了解和認識反應物分子和産物分子在催化劑表面的吸附與活化、脫附等互相作用，建立了基于四極質譜的吸附脫附試驗裝置，裝置流程示意見下圖。
試驗結果
硫化氫在催化劑上的程式升溫脫附H2S為較弱的酸，其吸附主要通過分子中的S中心與表面作用。
由于H2S中的S為－2價，外層具有充滿的價層電子結構，在氧化物催化劑上吸附較弱，但在零價金屬或與單質硫可以形成較強的吸附。
預硫化催化劑暴露在大氣或氧化性氣氛時，表面暴露的S和活性金屬中心極易在常溫下緩慢氧化，為此硫化氫在催化劑上的程式升溫脫附(H2S－TPD)試驗采用兩種方式進行對比研究:
新鮮催化劑直接室溫吸附H2S，然後程式升溫脫附到400℃。
催化劑在250℃用H2+H2S預硫化，降至室溫吸附H2S，然後程式升溫脫附到400℃。兩種方式的H2S－TPD具體實施步驟為:
新鮮催化劑破碎成40～80目，準确稱量0.200g裝入8mm的石英反應管。在室溫下通入H2S2mL/min和Ar33mL/min，進行H2S吸附，保持30min。
然後待質譜檢測到的氣體基線平穩後，以30℃/min的升溫速率升至400℃進行H2S－TPD，标記為FC－H2S－TPD。
經過一次H2S－TPD試驗的催化劑降溫後，升溫至250℃，通入2mL/minH2S和33mL/minH2與Ar混合氣體，保持30min，進行預硫化。
然後降至室溫，按步驟進行H2S－TPD，标記為PS－H2S－TPD。
FC－H2S－TPD新鮮催化劑的硫化氫程式升溫脫附見下圖。新鮮催化劑上直接預吸附H2S後，進行程式升溫脫附時，首先有很強的H2O的脫附，在50℃開始就有大量水脫附出來，說明新鮮催化劑焙燒後降溫過程或暴露大氣放置過程中會逐漸吸附水，且吸附水比H2S與表面的作用強。
羰基硫在催化劑上的程式升溫脫附COS可以看成是較為惰性的分子CO2的一個氧被同一主族的S取代的化合物，分子中S具有－2價，與H2S類似，酸性較弱，同時其中S的價層是充滿電子的，通常在金屬氧化物上吸附較弱。
同樣其中的－2價S可與單質硫作用，在金屬硫化物上其吸附會有所不同。同樣采用類似H2S－TPD的方法分别對暴露大氣的新鮮劑和再次預硫化催化劑進行COS的吸附和程式升溫脫附。
FC－COS－TPD新鮮催化劑的羰基硫程式升溫脫附見下圖。
FC－COS－TPD上H2O的脫附與FC－H2S－TPD類似，H2O的脫附起始溫度低，響應信号強度大。說明COS與H2S有類似的吸附位，被H2O占據，同時COS和H2S在新鮮催化劑表面的吸附較弱。
COS隻在50℃以下和約300℃和350℃有很弱的脫附峰，低于50℃的脫附峰顯示COS确實是很弱的吸附。
高溫COS脫附時伴随了顯著的CO2和H2S增加，這說明催化劑表面可能存在部分COS強吸附中心，但是高溫下COS可能發生水解反應，生産CO2和H2S。
同時在200℃以上，SO2的脫附峰強度和趨勢與FC－H2S－TPD類似，說明COS在新鮮催化劑上吸附時并不影響原有的表面硫氧化物。
PS－COS－TPD上H2O的脫附與FC－COS－TPD存在較大的差别，在50～100℃有明顯的COS脫附峰，同時伴随有CO2和H2S脫附峰。說明表面預硫化後，增強了COS的吸附，即表面S中心更有利于COS的吸附。
結論
1)研究表明，催化劑表面金屬硫化物即使在室溫下也容易被氧化為金屬氧化物和氧化态硫。表面大量的金屬硫化物提供了一種“儲氧”能力，使得催化劑硫具有較強的“氧容量”。這些氧化态的硫，在程式升溫過程中可以SO2的形态脫附出來。
2)預硫化表面能夠顯著削弱SO2的強吸附，略微增強其中強和弱吸附，有利于降低SO2強吸附造成的自抑制作用，提高硫化物的加氫反應性能。
3)預硫化表面硫化能夠增強在氧化物表面吸附能力較弱的COS的吸附，進而有利于COS的加氫轉化。
4)預硫化表面能顯著增強H2S的吸附，而且H2S的吸附位十分豐富，從低溫到350℃高溫都有較強的H2S吸附位。
