第一作者：Chanyeon Kim
通訊作者：Alexis T. Bell院士
通訊機關：美國加州大學伯克利分校
論文DOI：https://doi.org/10.1039/D2EE03525A
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光電化學二氧化碳還原 (PEC CO2R) 可以利用陽光、水和二氧化碳生産高附加值化學品/燃料，然而，這項技術目前還處于起步階段。迄今為止，大多數 PEC CO2R 的研究隻報道了含有一個碳原子的産物（C1産物）。目前，很少有報道可以産生含有兩個或多個碳原子的高附加值産物（C2+ 産物），如乙烯、乙醇等。實際上，金屬-半導體-絕緣體 (MIS) 光電陰極/催化劑結構內建了光吸收、電荷分離和催化的功能，有望實作C2+ 産物生産。作者研究了 Cu/TiO2/p-Si 光電陰極/催化劑結構，用于證明半導體-絕緣體互相作用對光電陰極性能的影響，以及 MIS 結構的光照方向對光電陰極性能的影響。作者還證明了沉積在 Cu 表面上的離聚物塗層對總電流密度和所形成産物分布的影響。在固定的 Cu 電勢下，無論光照方向如何，PEC CO2R 形成的産物分布都是相同的，并且，與通過電化學還原 CO2 (EC CO2R) 所獲得的産物相同。另一個重要發現是，在 Cu 表面沉積一層薄的 Sustainion/Nafion 雙層可以顯著提高總電流密度和乙烯法拉第效率。
背景介紹
含碳燃料的太陽能生産系統，有望将太陽能、二氧化碳和水直接轉化為氣态或液态燃料，實作碳循環經濟。之前的 PEC CO2R 研究大多數隻能生成少量的 C1 産物，如 CO、CH4、HCOOH 等，而不是更有價值的多碳 (C2+) 産物。是以，在PEC CO2R 光電陰極/催化劑結構中深入了解各組分之間的互相作用，以及如何利用這些互相作用來生成多碳 (C2+) 産物，是當務之急。PEC CO2R 系統開發的關鍵挑戰是，大多數光吸收器在電解液存在的情況下的化學腐蝕和光分解。目前，研究人員探索了金屬-絕緣體-半導體(MIS) 結構作為光電陰極。金屬層可以降低達到給定電流密度所需的過電勢來改善反應動力學。此外，利用超薄的耐腐蝕絕緣層的半導體（例如金屬氧化物）覆寫表面，可以抑制光電陰極分解。絕緣層還用作載流子選擇性隧道接觸，有助于減輕金屬層中的載流子複合并提高産率。然而，在大多數 PEC CO2R 研究中，絕緣層僅限于作為鈍化層，其作用尚未得到充分探索。實際上，如果可以選擇半導體、絕緣層和催化劑材料，并它們互相适配（即共同設計），MIS 結構在 PEC CO2R 生成 C2+ 産物中有望實作高的光電壓/電流，和高的乙烯法拉第效率。
此外，催化劑表面附近的反應微環境也非常重要。研究表明，Cu 基催化劑最适合生成 C2+ 産物。Cu 表面的形貌、電解液陽離子特性以及電解液局部 pH 值，都會影響其活性和選擇性。而且，使用薄的離聚物膜以提高催化劑表面的 pH 值和 CO2/H2O 比，可以提高 Cu 的C2+ 産物活性和選擇性。另一個問題是，使用 Cu 作為催化劑的 MIS 結構應該從其幹側還是濕側（與電解液接觸的一側）進行光照。先前關于 PEC 水分解的工作表明，幹側和濕側光照會在吸收光能的轉移和利用方面會存在差異。
圖文解析
圖 1. 将 CO2 轉化為 C2 産物的MIS 光電陰極能帶示意圖。由于小能壘（），電子可以很容易地隧穿到 Cu 層中，而空穴隧穿被大能壘 ( ) 阻擋。 d 是 TiO2 層的厚度。 Ec和 Ev 分别是導帶和價帶。Efn、Efp、EM分别是電子和空穴準費米能級，金屬費米能級。
圖 2. MIS光電陰極各組成部分的作用。 a 在幹側光照時，在 CO2R 環境中，不同光電陰極結構的光電流響應CV曲線。 b 所獲得的光電流CV曲線。 c 在 CA 測試期間，所獲得的産物分布。 d 在零電流密度下，Cu/TiO2/p-Si MIS 光電陰極的理論和實驗光電壓與 TiO2 絕緣層厚度的關系。在 a-c 中，PEC CO2R 在 0.1 M CsHCO3 電解液中進行。
圖 3. 在幹側和濕側光照下，使用 MIS 光電陰極的 PEC CO2R。 a 測試裝置示意圖。 b 電路結構圖。 c 在 EC CO2R、黑暗、幹側和濕側光照等不同測試條件下，使用 MIS 光電陰極獲得的 CV 曲線。光照方向對 d Cu 表面電勢和e産物分布的影響。在c-e中，PEC CO2R是在0.1 M CsHCO3電解液中進行。
圖 4. 在幹側和濕側光照下的PEC CO2R性能。 a 在 EC CO2R、黑暗、幹側和濕側光照等不同條件下，使用 MIS 光電陰極獲得的 CV 曲線。在-0.9V vs RHE 的恒定施加電位下，光照方向對 c Cu 表面電勢和d産物分布的影響。在 a-c 中，PEC CO2R是在0.1 M CsHCO3電解液中進行。
圖 5. 使用 MIS 光電陰極，離聚物雙層對 PEC CO2R 的影響。 a 在不同條件下，使用 N/S/MIS 和原始MIS光電陰極獲得的 CV 曲線。在 CA 測試期間，在-0.9V vs RHE 的恒定施加電位下的 b Cu 表面電勢，c 産物分布，以及 d 乙烯分電流密度。PEC CO2R是在0.1 M CsHCO3電解液中進行。
總結與展望
總的來說，作者證明，改變半導體和絕緣體層之間的界面以及光照方向，可以調控在 CO2 飽和 0.1 M CsHCO3中的金屬絕緣體半導體 (MIS) 光電陰極/催化劑結構的 PEC CO2R 性能。沉積在 p-Si 上的薄TiO2 層改善了光電陰極的光電流和光電壓。這種提升主要來自絕緣薄膜 (TiO2)的适度隧穿電阻，這反過來又會導緻 p-Si 表面的電子積聚，進而增加其準費米能級。盡管 Cu/TiO2/p-Si MIS 光電陰極的濕側光照減弱了光吸收器的光通量，但是，沉積在絕緣體上的薄Cu層（~ 15 nm）顯示了光電流的顯著增加。濕側光照優于幹側光照的原因是，激發電荷載流子的低擴散長度，以及顯著的載流子複合，這限制了CO2R 的 Cu 催化劑上的電子收集。在 Cu 表面沉積 Sustainion 和 Nafion 薄層，可以進一步提高 CO2R 性能和乙烯分電流密度。由于 CO2 在 Sustanion 層中的溶解度較高，雙層塗層增加了 CO2R 分電流密度；并且， Nafion 層排除了 OH-，抑制了 H2 的形成，提升了乙烯選擇性。相對于在幹側光照下沒有雙層塗層的 MIS 光電陰極/催化劑結構，濕側光照下的離聚物雙層MIS 光電陰極/催化劑結構使得 CO2R 分電流密度提升 2.5 倍，乙烯分電流密度提升 4 倍。目前的研究可以直接應用于金屬、絕緣體和半導體的其他組合，用于促進 PEC CO2R商業化生産 C2+ 産品以及其他光電合成過程。