文/大壯
編輯/大壯
一、锂離子電池低溫電解液的挑戰
在低溫環境下，锂離子電池的電極反應速率下降，導緻電池容量衰減。這是由于低溫下電解質的離子傳導性能下降，電極表面活性物質的反應活性降低等原因引起的。
锂離子擴散速率降低：低溫條件下，電解液的粘度增加，離子擴散速率減慢。這導緻锂離子在電解液中的傳輸受到限制，減少了锂離子的儲存和釋放速率，進而降低了電池的有效容量。
電化學反應活性降低：在低溫下，電極材料和電解液的化學反應速率降低。電池的放電和充電過程中的電化學反應需要在電極表面發生，而低溫條件下電化學反應的活性降低，限制了電池中活性物質的儲存和釋放能力。
锂離子插入/脫嵌效率下降：低溫環境下，電極材料的锂離子插入和脫嵌效率降低。插入和脫嵌過程中的電荷轉移速率減慢，使得電池的循環穩定性下降，容量衰減加劇。锂金屬枝晶生長：在低溫下，锂離子電池負極表面可能會形成锂金屬枝晶。這些枝晶的生長會導緻電池内部短路和安全問題，并進一步減少電池的可用容量。
低溫環境下，電解液的電導率降低，導緻電池内部電阻增加，限制了離子的遷移速度。這進一步影響了锂離子電池的放電性能和充電速率。電解液的粘度增加：低溫環境下，電解液的粘度會顯著增加。粘度的增加會導緻離子在電解液中的擴散速率減慢，進而降低了電解液的電導率。
離子溶劑配對的形成：在锂離子電池的電解液中，锂離子通常與溶劑分子形成配對。在低溫下，配對的形成會變得更加穩定，導緻锂離子與溶劑分子結合更緊密，進而減慢離子的遷移速率。
鹽溶解度的降低：某些锂鹽在低溫下的溶解度會顯著降低，導緻離子濃度減小，進而降低了電解液的電導率。
離子與電解質溶劑的互相作用：在低溫環境下，離子與電解質溶劑之間的互相作用會變得更加強烈。這些互相作用可以減少溶劑分子的流動性，進而降低電解液的電導率。
在低溫下，锂離子電池中的锂金屬枝晶會在負極表面生長，導緻電池的短路和安全問題。這主要是由于低溫下電解質的電導率下降和锂離子在負極表面的不均勻沉積引起的。
低溫下離子遷移速率減慢：在低溫環境下，電池内部離子遷移速率減慢，導緻離子在負極表面或界面上的沉積過程變得不均勻。這不均勻的沉積會促使锂金屬以枝晶的形式生長。
界面失穩性增加：低溫條件下，電池内部的電解液和電極材料之間的界面失穩性增加。這種失穩性會導緻電解液中的锂離子聚集在負極表面，并形成锂金屬枝晶。
電解液成分和配方：電解液中的添加劑和鹽類組分會影響锂金屬枝晶的生長。不适當的添加劑和鹽類組分可能導緻電解液在低溫下的不穩定性，進而促進锂金屬枝晶的形成。
電池内部短路：锂金屬枝晶的生長會導緻負極與正極之間的直接短路，進而損害電池的正常工作。這種短路會導緻電池發熱、容量損失甚至發生燃燒、爆炸等嚴重安全問題。
電解液耗盡：锂金屬枝晶的生長會導緻锂離子在電池中的不可逆損失，使電解液中的锂離子耗盡。這将導緻電池容量衰減、循環壽命降低，進而影響電池的可靠性和使用壽命。
安全性降低：锂金屬枝晶的生長會增加電池的熱量産生和熱失控的風險。锂金屬枝晶與電極或電解液的不穩定互相作用可能導緻電池的溫度升高，進而引發電池的過熱、燃燒或爆炸等嚴重安全事故。
電池循環壽命降低：锂金屬枝晶的生長會導緻電池在充放電循環過程中的容量衰減加速。枝晶的形成和擴充會破壞電池内部結構，使得電池的循環壽命顯著降低。
二、解決政策
添加抑制锂金屬枝晶生長的添加劑是一種常見的政策，用于改善锂離子電池在低溫環境下的性能和安全性。這些添加劑能夠調節電解液的化學特性，抑制锂金屬的枝晶生長，進而減少電池内部的枝晶短路和安全風險。本文将詳細讨論幾種常見的添加劑及其作用機制。
锂鹽添加劑是一種常見的抑制锂金屬枝晶生長的添加劑。常用的锂鹽添加劑包括氟化锂（LiF）、硼酸锂（LiBOB）和硫酸锂（Li2SO4）等。這些添加劑可以通過以下機制抑制枝晶生長：
形成穩定的固态電解質界面（SEI）：锂鹽添加劑可以在負極表面形成穩定的固态電解質界面層，阻止锂金屬與電解液直接接觸，減少枝晶的形成。
調節電解液的化學特性：锂鹽添加劑可以調節電解液的溶解度、離子遷移速率等化學特性，進而降低枝晶的形成傾向。
聚合物添加劑是另一類常用的抑制锂金屬枝晶生長的添加劑。常見的聚合物添加劑包括聚乙烯氧化物（PEO）、聚丙烯腈（PAN）和聚丙烯酸（PAA）等。這些添加劑能夠通過以下機制
形成聚合物锂離子傳導層：聚合物添加劑可以在負極表面形成锂離子傳導層，限制锂金屬的枝晶生長。這種聚合物層能夠提供更均勻的锂沉積界面，減少枝晶的形成。
調節電解液的粘度和離子遷移速率：聚合物添加劑可以增加電解液的粘度，降低離子的遷移速率，進而減少锂金屬枝晶的形成。
除了單一的添加劑，研究人員也常常通過組合不同的添加劑來進一步改善抑制锂金屬枝晶生長效果。常見的添加劑組合包括锂鹽添加劑與聚合物添加劑的組合，以及多種不同類型的聚合物添加劑的組合等。
锂鹽添加劑與聚合物添加劑組合：锂鹽添加劑可以提供固态電解質界面層，防止直接接觸锂金屬；而聚合物添加劑可以形成锂離子傳導層，并調節電解液的粘度和離子遷移速率。這兩種添加劑的組合能夠協同作用，提供更好的抑制锂金屬枝晶的效果。
多種聚合物添加劑的組合：不同類型的聚合物添加劑具有不同的特性和作用機制。将多種聚合物添加劑進行組合，可以在不同方面發揮作用，提高抑制锂金屬枝晶的效果。例如，将具有高锂離子傳導性能的聚合物與具有調節粘度的聚合物組合，可以綜合改善電解液的特性，減少枝晶的形成。
針對電解液電導率下降的問題，可以通過優化電解液的配方來提高其導電性能。一種方法是選擇具有較高離子導電性能的溶劑和鹽類。
例如，使用低凝點的溶劑，如碳酸酯和醚類溶劑，可以在低溫下提高電解液的流動性和離子遷移速率。此外，選擇合适的鹽類，如六氟磷酸锂（LiPF6）或硫酰酰氟锂（LiFSI），也可以提高電解液的電導率。
電解液的溶劑是影響電導率的關鍵因素之一。在低溫環境下，溶劑的選擇需要考慮其低溫流動性和離子溶解度。常見的溶劑包括碳酸酯類、醚類和酯類溶劑等。例如，低溫下常用的碳酸酯類溶劑如乙二醇二甲醚（DME）和乙二醇二乙醚（DEE）具有較低的粘度和較好的離子溶解度，能夠提高電解液的電導率。
電解液中的鹽類是離子傳導的關鍵。選擇适當的鹽類可以提高電解液的電導率。常見的鹽類包括六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）和六氟磺酸锂（LiTFSI）等。這些鹽類具有較高的離子導電性，能夠增加電解液中離子的遷移速率，進而提高電解液的電導率。
在優化電解液配方時，添加導電性添加劑是一種常用的政策。這些添加劑可以提高電解液中的離子導電性，進而提高電導率。常見的導電性添加劑包括碳酸鹽添加劑、矽酸鹽添加劑和氟酸鹽添加劑等。這些添加劑可以增加電解液中離子的遷移速率，改善電解液的電導率。
溶劑與鹽類的配比也對電解液的電導率産生影響。适當的溶劑與鹽類配比可以改善電解液的離子導電性。過高或過低的溶劑配比都可能導緻電解液的粘度增加或離子濃度下降，進而降低電導率。
為了應對低溫環境下的問題，合理的溫度管理和絕緣設計也非常重要。通過采用加熱系統或保溫層，可以提高電池的工作溫度，改善電解液的流動性和離子傳導性能。此外，在電池設計中考慮絕緣材料的選擇和布局，可以減少低溫對電池性能的負面影響。
三、實驗結果與讨論
通過對比實驗和已有研究，我們可以驗證上述政策的有效性。例如，添加抑制枝晶生長的添加劑可以顯著減少锂金屬枝晶的生長，并提高電池的安全性。優化電解液配方可以明顯改善電解液的電導率，提高锂離子電池在低溫下的放電性能。溫度管理和絕緣設計也能有效改善電池的低溫性能。
四、未來展望
盡管已經取得了一定的成果，但锂離子電池在低溫環境下的性能和可靠性仍然存在挑戰。未來的研究可以在以下幾個方面展開：
目前，針對锂金屬枝晶生長的抑制劑仍有待進一步改進和開發。研究人員可以探索新型添加劑的使用，以提高其抑制枝晶生長的效果。通過深入了解枝晶生長機理，可以設計出更有效的添加劑，并進行系統的實驗驗證。
電解液與電池内部各個元件之間的界面對低溫性能有着重要影響。未來的研究可以關注電解液在低溫下的界面行為，包括電極界面和固體電解質界面。通過改善界面的穩定性和傳導性能，可以進一步提高锂離子電池在低溫下的性能。
除了優化電解液配方外，還可以探索新型電解質的開發。例如，固态電解質被認為是解決低溫問題的潛在方案。研究人員可以開發具有高離子導電性能和良好低溫穩定性的固态電解質，以替代傳統液态電解質，進而提高锂離子電池在低溫下的性能。
利用計算模拟和模組化方法，可以更好地了解锂離子電池在低溫環境下的工作機制，并預測和優化電池的性能。通過模拟和模組化，可以更快速地篩選和設計合适的材料和電池結構，加速低溫電池研發的過程。
結論
锂離子電池在低溫環境下面臨着容量衰減、電導率下降和锂金屬枝晶生長等挑戰。針對這些問題，本論文提出了添加抑制枝晶生長的添加劑、優化電解液配方以提高電導率、溫度管理和絕緣設計等政策。通過實驗結果和已有研究的對比，驗證了這些政策的有效性。
然而，仍需要進一步的研究來深入了解低溫下锂離子電池的工作機制，并開發新型材料和技術來改善其性能和可靠性。未來的研究可以聚焦于新型電解質添加劑的研發、電解液界面的優化、新型電解質的開發以及模拟和模組化研究等方面。這些努力将有助于提高锂離子電池在低溫環境下的性能，拓展其應用領域，并推動可持續能源存儲技術的發展。