三氯蔗糖(Sucralose)，又名蔗糖素，其化學名稱為4,1’,6’-三氯-4,1’,6’-三脫氧半乳蔗糖。
三氯蔗糖是經蔗糖鹵化而成的一種蔗糖衍生物，其甜度是蔗糖的600~800倍，白色粉末狀物質，無臭，無吸濕性，其熔點為125 ℃，易溶于水、乙醇和甲醇溶劑 [1-3]。三氯蔗糖的合成方法主要有全基團保護法[4]、單酯法[5-6]和酶化學法。三氯蔗糖是經過複雜的有機反應合成，是以分離提純是一個很重要的操作單元。
目前工業上普遍采用連續水結晶法提純三氯蔗糖，該方法存在結晶時間過
長、結晶母液産品殘留大及回收困難等缺陷。
盡管一些文獻專利對水結晶法進行了改良，但主要 是針對結晶溶劑的調整，效果不明顯。
近幾年超聲技術及其應用的研究有很大進展，目前已經被廣泛應用于冶金、化工、食品、 醫療等行業中。 A. VanHookz(1958)論述晶核的生成時指出：聲波輻射具有強烈的定向效應，可以補充和加強形成臨界晶核所需的波動作用，故能加速起晶過程。此外，超聲結晶還有裝置簡單、 操作友善、不易引入其他雜質的特點，使得超音波輔助結晶受到了廣泛關注。
本實驗以三氯蔗糖粗品為原料，研究超音波對三氯蔗糖結晶過程的誘導期、結晶速率、産量和産品品質的影響。
1 實驗試劑、儀器
1.1 主要原料和試劑 三氯蔗糖粗品(純度95%)：吉安市新琪安科技有限公司；蒸餾水；卡爾-費休試劑：市售； 水、乙腈、甲醇：HPLC級。
1.2 主要儀器 SK2210HP型超音波清洗器，HH-4型數顯恒溫水浴鍋，PB602-N電子精密天平，RE52-98型 旋轉蒸發儀，JJ-1精密增力電動攪拌器，TDL80- 2B台式離心機，HY-2C型熔點儀，LC-10AT型高 效液相色譜儀。
2 實驗方法
2.1 實驗裝置 超音波輔助三氯蔗糖結晶裝置如圖1所示。
2.2 三氯蔗糖溶液配制
稱取120 g三氯蔗糖(純度95%)置于500 mL燒杯 中，加入200 mL蒸餾水在70 ℃溶解，恒溫30 min 後過濾除去不溶性雜質，冷卻至常溫，制成過飽 和溶液備用。
2.3 三氯蔗糖結晶誘導期的測定
相變過程的階段之一是潛伏轉變期，這時直接看不到新相生成，該階段為潛伏期或誘導期[8]。 結晶誘導期的常用測定方法主要有目測法、雷射法、電導率法。本實驗采用目測法測定三氯蔗糖的誘導期。
取100 mL備用液，減壓蒸出50 mL水 後配制0.8 g/mL的溶液，然後配置成飽和度不同的3種溶液，濃度分别為0.4、0.6、0.8 g/mL，将其分别置于40、59 kHz的超聲場中，設定好輸出功率，啟動攪拌器直至肉眼觀察到晶核出現，這段時間即為誘導期。另取3種對應濃度的樣品靜置， 作為對比實驗。
2.4 三氯蔗糖結晶量的測定
結晶完成後，經離心分離除去上清液，真空幹燥即可得此時間段的結晶量。 離心分離：轉速4000 r/min，時間10 min；
真空幹燥：溫度40 ℃，真空度0.09 MPa，時間為4 h。
2.5 水分
卡爾-費休法測定其含水量。取50 mL 甲醇于反應器中，用卡爾-費休試劑滴定50 mL甲 醇中痕量水，滴定至指針與标定時相當并且保持 1 min不變時，打開加料口，将稱好的樣品立即加 入，塞上皮塞攪拌，用卡爾費休試劑滴定至終點 保持1 min不變，記錄消耗的體積。
水分含量=FV/W
式中：F為卡爾費休試劑的水當量，mg/mL； V為滴定所消耗的卡爾費休試劑，mL； W為樣品品質，g。
2.6 三氯蔗糖含量測定
采用反相高效液相色譜法測定三氯蔗糖[9]。
色譜柱：R a d P a k C - 1 8 反 相 色 譜 柱 ( 2 5 0 mm×4.6 mm id.5 μm)；流動相組成：V(乙腈 ) :V(水)=15:85；流速：1.0 mL/min；進樣量：20 μL；檢測器：示差折光儀；柱溫：43 ℃。
标準溶液制備：準确稱取0.025 g(準确至 0.0001 g)三氯蔗糖标準品，用流動相溶解，定容至 5 mL容量瓶中，用0.45 μm微孔膜過濾。
樣品溶液的制備：準确稱取0.025 g(準确至 0.0001 g)樣品，用流動相溶解，定容至25 mL容量 瓶中，用0.45 μm濾膜過濾。手動進樣20 μL，根 據保留時間定性、以峰面積定量的原則，得到三 氯蔗糖的含量。
3 實驗結果與讨論
3.1 超音波對三氯蔗糖溶液的影響
過飽和是溶液結晶過程的推動力。對于溶液來說其濃度超過平衡濃度(溶解度)，即為過飽和溶液，但不是所有過飽和溶液都會發生結晶。溶液至少可處于3個狀态：穩定區、介穩區、不穩區。 隻有當溶液處于不穩區時結晶才會馬上開始，而溶液處于介穩區時特别是過飽和不高時，溶液不會發生結晶，隻有加入晶種時，結晶才有可能。
如圖2所示55 ℃的飽和三氯蔗糖溶液以0.5 K/min的 冷凍速度逐漸冷卻時，若不施加超音波，則冷卻至15 ℃時溶液中才出現晶核。
若施加超音波則26 ℃是就有晶體析出。即超音波的引入提高了晶體的成核溫度，減小了溶液的介穩區寬度。
3.2 超音波對三氯蔗糖結晶誘導期的影響
誘導期是溶液結晶的一個很重要的參數。誘導期的長短主要取決于溫度、攪拌強度和雜質濃度。在其他條件相同的情況下，溫度越高誘導期越短。同樣，攪拌強度和液相中不溶性顆粒的增加，也能縮短誘導期[8]。在結晶過程中引入超聲， 由于超音波産生的空化效應和機械效應可有效增大攪拌強度，降低黏度，改變結晶誘導期[10-11]。
3.2.1 超音波功率對三氯蔗糖誘導期的影響 溶液 濃度0.8 g/mL，超音波頻率59 kHz ，超聲輸出功 率對三氯蔗糖粗品結晶誘導期的影響曲線如圖3所 示。從圖3中可知：在一定頻率下，誘導期随輸出 功率增加而縮短，是以為了更友善測定結晶誘導 期，在後面的實驗中選用100 W的輸出功率。
3.2.2 超音波頻率對三氯蔗糖誘導期的影響
對 3種飽和度不同的三氯蔗糖溶液施加40 kHz(100 W)、59 kHz(100 W)的超音波，并與靜置的樣品作 對比，其對結晶誘導期的影響見表1。 表1 超音波頻率對三氯蔗糖結晶誘導期的影響
| 三氯蔗糖濃度/ (g/mL) | 誘導期/min | 節省時間比例 | ||
| 頻率40 kHz | 頻率59 kHz | 無超聲 | 超音波：無超聲 | |
| 0.8 | 69 | 57 | 245 | 1:4 |
| 0.6 | 116 | 97 | 489 | 1:4 |
| 0.4 | 271 | 235 |
- 注：-表示不發生結晶。
從表 1可得出：在難于成核的低飽和溶液中，利用超音波可有效地促進成核，并減小從建立過飽和狀态到成核與結晶開始之間的時間，即誘導期。
不同頻率的超音波對三氯蔗糖的誘導期也不同，頻率越高，誘導期越小。以不加超聲時的誘導期為參照，當濃度為0.8 g/mL，超聲強度為 40 kHz(100 W)、59 kHz(100 W)時，誘導期縮短至對照樣的1/4~1/3；
當濃度為0.6 g/mL時，誘導期縮短至對照樣的1/5~1/4；
當濃度為0.4 g/mL時，對比樣不發生成核，超音波明顯地促進了溶液的成核。從理論上分析，超聲産生的空化作用在極小空間和極短的時間内産生的沖擊波，可以促進成核，使成核過程在較低過飽和度下可以進行，本實驗結果與理論分析是一緻的。
3.3 超音波對三氯蔗糖結晶速率的影響
結晶速率可以用晶體品質随時間的變化來表示，結晶速率取決于溶液的過飽和度，或過冷度、壓力、液相的攪拌強度及特性，包括各種場的作用及有無雜質的存在等等。
圖4中a、b、c的三氯蔗糖溶液分别加入 (0.07±0.001) g三氯蔗糖晶種，然後分别置于無超聲、40kHz和59kHz的超聲場中，3 min中後觀察可得(a)中晶體隻沿着容器壁和晶種緩慢生長， 而(b)和(c)迅速白濁化，水溶液中大量白色晶體開始出現。經離心分離，真空幹燥，稱品質得晶體品質為(b)＞(c)＞(a)。此結果表明超聲對三氯蔗糖的結晶速率有明顯的促進作用，頻率越低作用越明顯。
3.4 超音波對三氯蔗糖結晶量的影響
将過飽和的三氯蔗糖溶液置于59 kHz的超聲場中，與靜置樣品作對比實驗。不同時間段的結晶量如表2所示。
表2 超音波對結晶量的作用
| 處理時間/h | 結晶量/g | ||
| 加入晶種 | 不加晶種 | 無超聲(加晶種) | |
| 0.5 | 0.71 | - | 0.05 |
| 1.0 | 1.46 | 0.32 | 0.09 |
| 2.0 | 2.14 | 1.56 | 0.17 |
| 3.0 | 2.47 | 1.88 | 0.53 |
注：-表示無晶體産生或不明顯。
由表2可知，在其他條件不變的情況下，超音波對三氯蔗糖結晶産量的作用明顯。超音波不但可以提高結晶産量，而且得到相同品質的三氯蔗糖晶體，超聲結晶所用時間更短。
3.5 超音波輔助對三氯蔗糖結晶産品部分名額的影響
三氯蔗糖結晶産品的部分名額如表3所示。
表3 三氯蔗糖結晶産品部分名額
| 産品 | 色澤及形态 | 熔點/℃ | 含水量/ (w/w, %) | 三氯蔗糖含量/% |
| 40kHz超音波輔助結晶 | 白色粉末 | 120~121 | 0.6 | 98.78 |
| 59kHz超音波輔助結晶 | 白色粉末 | 122~124 | 0.4 | 99.34 |
| 未加超音波輔助結晶 | 針狀晶體 | 43~45 | 22.1 | 76.78 |
| 三氯蔗糖标品 | 白色粉末 | 125~127 | 0.01 | 99.98 |
由表3可知，無超聲結晶的産品熔點遠低于超聲結晶産品和标品，且含水量高。這可能是常溫下無超聲結晶得到的是五水三氯蔗糖[12]，而超聲結晶得到的是無水三氯蔗糖。超聲結晶産品的三氯蔗糖含量接近标品。
4 結論
超音波可減小三氯蔗糖溶液的介穩區寬度。 對三氯蔗糖溶液分别施加40、59 kHz的超音波， 結晶誘導期縮短，頻率越大，功率越高，效果越 明顯。
在三氯蔗糖溶液中加入晶種，分别施加頻率 40、59 kHz的超音波，溶液3 min後迅速白濁化，迅速生成晶核，而對比樣無變化。
相同條件下，在頻率為59 kHz的超聲場中所得的結晶量明顯大于無超聲結晶，獲得相同量産品超聲結晶所需時間更短。
常溫下，無超聲結晶三氯蔗糖産品含有20.1% 的水分，而 40 kHz(100 W)和59 kHz(100 W)超聲結晶可得無水三氯蔗糖産品，三氯蔗糖含量符合 FAO和WHO要求。