亞穩态二維γʹ-V2O5插層正極的拓撲穩定性和單晶轉變
前言：在锂離子電池中，了解锂離子在過渡金屬氧化物正極中的插入機制和晶格結構修飾對于電極材料的設計和離子插入動力學研究非常重要。
使用拓撲化學方法将锂離子插入到γʹ-V2O5晶體中，通過單晶X射線衍射技術獲得了高分辨率的晶體學圖像，并研究了锂離子在媒體位置的擴散路徑和主體晶格的結構修飾。
本文中展示了利用拓撲化學方法制備γ-LiV2O5（結構A）單晶，通過緩慢的去锂反應，将其轉化為γ′-V2O5單晶（結構B），并探究了锂離子插層過程中晶格結構的變化。
在去锂過程中，γ-LiV2O5單晶的外觀由有光澤的黑色轉變為半透明的黃色，并出現晶格參數的扭曲和單元格體積的減小。
雖然γʹ-V2O5的結構先前曾通過粉末X射線衍射圖的Rietveld拟合推斷出，但這是首次報道以單晶的形式分離出亞穩态γʹ-V2O5。基于高分辨率的結構解析，γ-LiV2O5脫锂穩定γʹ-V2O5時，單元格體積從370.1 Å3大幅減少到354.4 Å3，體積減少了4.2%。
這個體積的減小完全可以歸因于從層間空隙中移除Li原子，并随後沿c軸收縮以減少空隙空間。當VO5正方錐體層“解鎖”時，沿a方向略微膨脹（2.4%）。
單元格體積的減小盡管a參數略微增加，但這是結構的2D特性的直接結果，在沒有Li離子的情況下，結構主要通過範德華互相作用保持在一起。将熱力學穩定的多形态，正交晶系的α-V2O5與亞穩态γʹ-V2O5進行了對比。
相較于粉末和納米材料，單晶的相變動力學相對較慢，因為它們的擴散路徑相對較長。是以，可以通過單晶的途徑來分離中間锂化态的亞穩态結構，而這些結構在操作中的粉末X射線衍射實驗中很難解析出其結構。
利用γʹ-V2O5單晶的拓撲化學轉化來通路兩個中間γ-LixV2O5相（結構C和D）以及一個“填充”的γ-LiV2O5相（結構E）。
高分辨率結構提供了關于Li離子的位置偏好以及γʹ-V2O5正方錐體的伴随畸變的詳細視角。随着锂化程度的增加，O—Li—O橋成為跨層連接配接的主要手段，并且觀察到單元格體積增加和晶格參數同時改變。這種趨勢與α-V2O5結構進行比較。
研究人員利用單晶實驗中的原子占據資料，進行密度泛函理論計算，以了解為什麼無序的狀态更容易發生，而有序的狀态（如分層和超晶格）更難發生。分析了松弛超結構中按層填充的能量學，該超結構由γʹ-V2O5晶格構成，并與更無序的格點占據進行比較。
無序的構型都具有相似或更有利的能量，并且與實驗資料很好地協調。保持插入的Li離子的最佳分離（以及伴随的局部結構擾動）在能量上更加有利，與期望的階段分布和超晶格形成的交替扭曲和未扭曲層的配置相比更優。
在锂化過程中，Li-O鍵将2D晶格轉變為3D互連結構。通過使用n-BuLi進行拓撲化學脫锂處理，研究人員成功地将γʹ-V2O5單晶轉化為γ-LiV2O5單晶。在此過程中，單晶晶胞體積的變化表明锂化過程中單元格的體積變化不大。
高分辨率X射線衍射實驗提供了關于锂離子在單晶中占位的詳細資訊，同時密度泛函理論計算表明，保持插入的Li離子的最佳分離是更有利的。
γ-LixV2O5相的固溶區間比先前研究表明的要窄得多，過高的锂離子濃度會導緻晶體開裂和剝落，使得單晶X射線衍射實驗無法進行。最後，經過完全锂化的γ-LiV2O5結構顯示出熱力學穩定性和γʹ-V2O5骨架的健壯性。
即使在中度锂化的情況下，大部分锂離子仍然集中在單個六配位的A位點上，這可能是因為在這些穩定位點之間擴散的容易性，進而在LixV2O5的x = 0-1之間産生了廣泛的固溶插層機制。
γʹ-V2O5層狀結構的開放性允許在穩定的插入位點之間相對容易地跳躍。雖然γʹ-V2O5是亞穩态，但與α-V2O5相比，它隻高出約6 meV/hull，是以可以通過拓撲化學路徑在常溫常壓下穩定，盡管隻能間接穩定。
完全锂化的γ-LiV2O5結構是Li-V-O系統相圖中的熱力學最小值，這解釋了單晶體能夠順暢地轉化回完全锂化的γ-LiV2O5相和相對輕微的晶格畸變，以及在每個锂化點上實作廣泛的固溶插層機制。
結論：本研究使用拓撲化學方法獲得了一個亞穩态的二維van der Waals固體γʹ-V2O5的單晶，并通過高分辨率單晶衍射研究了其在锂化過程中的單晶轉化，直至γ-LiV2O5。
研究揭示了重新配置原子連接配接性的亞穩态化合物具有解锂途徑和機制的潛力，這些機制與其熱力學對應物有着根本不同的特點。這些結果為正極材料的原子級設計提供了有價值的資訊，揭示了插層宿主中客體陽離子擴散以及離子插入引起的宿主晶格扭曲的原子級細節。
