第一作者：Jing Gao
通訊作者：Dan Ren, Michael Grätzel
通訊機關：洛桑聯邦理工學院
【研究亮點】
将CO2轉化為有價值的産品，并利用可再生電力實作這一目标，有望幫助解決目前的氣候問題。将CO2電化還原成丙烯這一重要的原料需要多步的C-C偶聯反應，每個丙烯分子需要轉移18個電子，是以動力學上比較緩慢。在此，作者展示在Cu納米晶上将CO2電化學合成丙烯，其峰值幾何電流密度為-5.5 mA/cm²。由CuCl前體形成的金屬Cu納米晶主要具有Cu(100)和Cu(111)的晶面結構，可能有利于吸附關鍵的C1和C2中間體。當CO用作反應物時，丙烯産率顯著降低。通過對同位素标記的混合二氧化碳和一氧化碳的電化學還原推斷，丙烯生成的關鍵步驟可能是吸附/分子的CO2或羧基與涉及乙烯途徑的*C2中間體之間的偶聯。
【主要内容】
利用可再生電力驅動二氧化碳（CO2）的電化學轉化為高附加值産品，是緩解人類活動造成的過度碳排放負面影響的一種有前途的政策。使用基于Cu的催化劑，電化學CO2還原已顯示出生産多種C1和C2化學品的可觀活性。雖然C3+終端含氧化合物，如正丙醇和正丁醇可以通過CO2還原生産，但C3+烴類，如丙烯（CH2=CH-CH3），很少成為CO2還原産物。丙烯是一種關鍵的化學原料，在2019年達到了130萬噸的年産能，需要相當于約1.9億桶原油的能量投入，并導緻約80百萬噸的CO2排放。從CO2中電合成丙烯，實作負碳足迹，是生産聚合物工業不可或缺的原料的一種有吸引力的政策，但尚未實作。
将CO2電還原為丙烯涉及每個丙烯分子的18個電子轉移，并需要多個C-C偶合步驟，這對推動該反應造成了動力學和熱力學上的障礙：
3CO2 + 12H2O + 18e- ⇄ C3H6 + 18OH- Eo = 0.13 V versus RHE
其中E°是熱力學平衡電位，RHE表示可逆氫電極。
Lee等人觀察到在氯化物誘導的雙相Cu2O-Cu催化劑上，電化學CO2還原可以産生丙烯，但産率較低，僅為72 μA cm-2，法拉第效率（FE）為0.9％（相對于RHE為-1.8 V）。最近，Pablo-García等人提出，丙烯的産生可以追溯到烯丙基烷氧基（CH2=CHCH2O）中間體，其在堿性微環境中容易脫附，導緻丙烯的不利産生。這一結論有助于解釋為什麼CO2還原中很少産生/檢測到丙烯，這與乙烯的産生形成對比。有必要深入了解形成丙烯的反應途徑，以設計針對此反應的催化劑。
基于此，洛桑聯邦理工學院Dan Ren和Michael Grätzel報道合成Cu納米晶體（CuNCs），其表面主要由Cu（100）和Cu（111）面構成，使得從CO2還原中電合成丙烯的選擇性和産率明顯提高。通過進行精心設計的對照實驗，包括CO、CO2 / CO、CO2 / He和13CO2 / CO混合物的還原，作者提出丙烯的生成與乙烯的生成共享高度質子化的*C2中間體，而*CO不可能是與*C2物種耦合形成丙烯的*C1中間體。這與n-丙醇途徑形成對比，n-丙醇反應途徑中*CO是關鍵的C1前體，參與*C1-*C2耦合反應。
圖1. Cu CuNC 的結構和化學表征。
圖2. 在電化學流通池中 CO2 還原過程中 CuNC 催化劑上 C3 産物的生成
圖3. CO2還原生成丙烯關鍵中間體的鑒定
圖4. 不同進料條件下CO2還原的GC-MS 分析
圖5. 丙烯生成中*C3中間體的識别
圖6. Cu催化劑上 CO2 電還原為丙烯的機理
文獻資訊
Jing Gao, Alimohammad Bahmanpour et al. Electrochemical synthesis of propylene from carbon dioxide on copper nanocrystals. Nature Chemistry (2023).
https://doi.org/10.1038/s41557-023-01163-8