1. Angewandte Chemie International Edition:具有有效Br0固定的固體鹵間化合物用于穩定的高能鋅電池
盡管大量研究人員緻力于Br基電池的探索，但高度可溶的Br2/Br3-物質會引起嚴重的“穿梭效應”進而導緻嚴重的自放電和低庫侖效率。傳統上，季铵鹽如甲基乙基嗎啉溴化物(MEMBr)和四丙基溴化铵(TPABr)可用于固定Br2和Br3-，但它們占據了電池的品質和體積而沒有容量貢獻。
在此，香港城市大學支春義教授團隊報告了一種全活性固體鹵間化合物IBr作為正極來應對上述挑戰。其中氧化的Br0被碘(I)固定，在整個充電過程和放電過程中徹底消除交叉擴散的Br2/Br3-物質。本文制備得到的Zn||IBr電池可提供385.8 Wh×kg-1的極高能量密度，明顯高于I2、MEMBr3和 TPABr3正極。這一工作為實作高能電化學儲能裝置的活性固體鹵素間化學提供了新的途徑。
圖1. IBr正極的作用機制
具體而言，本研究利用活性碘(I)将Br固定在IBr的固體間鹵素上，其中鹵素間配位化學固定了Br0且在整個充放電過程中沒有産生交叉擴散的Br2/Br3-。結果顯示，IBr正極具有1.65 V的高輸出電壓和267.3 mAh g-1的高比容且其能量密度高達385.8 Wh kg-1，顯著高于I2正極、MEMBr3正極和TPABr3正極。同時，Zn||IBr電池可運作6000次以上，由于IBr穩定的鹵素間固定和對大孔碳的穩定粘附，其初始容量保留了82.7%。
此外，團隊還開發了一種具有高IBr負載(~13.0 mg cm-2)的~750 mAh Zn||IBr軟包電池具有出色的循環穩定性，在超過98.0% CE的250次循環後仍能保持85.9%的初始容量。本工作基于低成本和有形的活性I和Br非金屬鹵素成功實作了高能量密度氧化還原增強水系電池的鹵素間配位。
圖2. IBr軟包電池和Ah級高容量軟包電池(4層6×8 cm2)的電化學性能
Solid Interhalogen Compounds with Effective Br0 Fixing for Stable High-energy Zinc Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202301467
2. Angewandte Chemie International Edition: -40℃下用于耐用鈉金屬電池的碳酸鹽電解質溶劑化結構的分子工程
碳酸鹽電解質具有優異的化學穩定性和較高的鹽溶性，是鈉金屬電池室溫條件下實作高能量密度的理想選擇。然而，在超低溫(-40℃)下電解質分解形成的固體電解質界面相(SEI)不穩定和脫溶劑化困難的不利影響限制了其大規模發展。
在此，中國科學技術大學餘彥教授團隊通過溶劑化結構的分子工程設計了一種用于超低溫（-40℃）鈉金屬電池的新型低溫碳酸鹽電解質。即1M雙（氟磺酰基）酰亞胺鈉（NaFSI）在EC/PC/碳酸二乙酯（DEC）（1:1:4，v/v）中的新型碳酸鹽電解質體系。此外，使用硫酸乙烯（ES）添加劑來調節溶劑化結構。并且該電解質可實作加速電荷轉移動力學，并在-40 ℃獲得穩定的SEI。
圖1. 電解質的溶劑化結構和設計原理
通過前線分子軌道能級計算，評估了各電解質成分的還原穩定性以及添加劑在建構SEI薄膜中的作用。由于ES具有最低的未占分子軌道能（LUMO，-0.14 eV），外來電子更容易占據其較低的電子軌道，導緻在較高電壓下更容易還原，并參與SEI膜的形成。
ES有助于形成富含Na3N、Na2S和Na2SO3的SEI，具有較高的離子傳導性和機械強度（~7.0GPa）。在Na||Na對稱電池系統中，它可以在-40 ℃下保持低極化電壓1500小時以上。在Na||NVP全電池系統中，初始放電容量在-40 ℃下達到84 mAh g-1，200次循環後，相應的容量保持率為88.2%。是以，這項工作為在超低溫下通過改變碳酸酯電解質的溶劑化結構實作高能量密度電池提供了新的嘗試。
圖2. 使用CSE、BLTE和ES6-BLTE電解質的Na||NVP全電池的電化學性能
Molecular Engineering on Solvation Structure of Carbonate Electrolyte toward Durable Sodium Metal Battery at -40 ℃，Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202301169
3. Advanced Functional Materials：動态離子篩作為锂金屬電池中調節Li+流的緩沖層
固體電解質界面層（SEI）在保護锂負極和抑制锂枝晶的生長方面起着重要作用。然而，僅僅通過保護SEI來抑制锂枝晶生長是不夠的，因為SEI主要對負極方面構成影響。同樣重要的是，調節電解液中的Li+流，也可以促進锂的均勻沉積。是以，如何實作Li+的均勻流動是實作锂金屬電池（LMB）均勻沉積的關鍵因素之一。
在此，湖南大學馬建民教授團隊提出了一個動态離子篩的概念，通過在碳酸酯電解質中引入三丁基甲基膦雙（三氟甲磺酰）亞胺（TMPB），在锂負極表面附近設計緩沖層來調節Li+ 的空間排列。由TMP+誘導的緩沖層，可以調整到達的溶劑化Li+ 的速度，使溶劑化的Li+ 有足夠的時間重新分布并積聚在锂負極表面，進而使Li+ 的流動均勻且濃度更高。
此外，TFSI− 可以參與生成富含無機成分的固體電解質界面（SEI）與Li3N，這可以促進SEI的Li+ 導電性。是以，可以獲得穩定和均勻的锂沉積。
圖1. 理論分析
本工作成功地提出Li+篩作為緩沖層的概念，以改變負極和電解質之間的界面，用于保護锂負極。詳細來說，具有高LUMO能量的TMP+ 具有較低的還原傾向，是以它可以作為動态離子篩在界面上徘徊并參與離子的空間排列。當Li沉積時，TMP+可以作為一個緩沖層來調節Li+的空間分布。此外，靜電作用可以調整Li+的傳輸速度，是以Li+可以在負極表面重新分布和聚集，以獲得更均勻和更高濃度的Li+流。
同時，Li+與更多的陰離子配位，可以把它們帶到負極表面并參與SEI的産生。更多的PF6−和TFSI−陰離子誘導出穩定和導電的SEI，有更多的LiF和Li3N無機成分。在界面兩邊的協同作用下，Li+可以均勻地沉積在Li負極表面，并在0.5 mA cm−2的Li||Li對稱電池中穩定地循環長達1000小時。此外，Li||NCM622全電池也表現出卓越的循環性能，在300次循環中保持高容量。是以，這項工作為了解和保護锂負極界面提供了一個新的界面模型。
圖2. 不同的電解質中Li||Li對稱電池的電化學性能
Dynamic Ion Sieve as the Buffer Layer for Regulating Li+ Flow in Lithium Metal Batteries，Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202213811
4. Journal of the American Chemical Society：基于金屬-有機架構（MOF）的混合導體實作高穩定光輔助固态锂-氧電池
對高能量密度且持續可充電電池的需求進一步推動了锂-氧（Li-O2）電池的發展。然而，液态電解質所存在的安全問題和正極緩慢的氧還原（ORR）和氧析出（OER）反應動力學嚴重阻礙了锂-氧氣電池的商業化應用。
在此，吉林大學徐吉靜教授團隊報道了采用金屬-有機架構混合離子/電子導體同時作為固态電解質（SSEs）和正極材料應用于光輔助固态锂-氧氣電池。研究發現混合離子/電子導體可以有效地捕獲紫外-可見光并産生大量光電子和空穴，這種光電子和空穴有利于參與電化學反應，并大大提升了固态锂-氧氣的反應動力學。
此外，對金屬-有機架構進行導電性的研究，發現混合離子/電子導體作為固态電解質時具有優異的Li+電導率(1.52×10−4 S cm−1在25°C)和優越的化學/電化學穩定性(特别是對H2O, O2−)。
圖1. MIL-125-Li和NH2-MIL-125-Li的電化學性能及理論計算
針對固态锂氧氣電池的可逆性，該工作還采用Raman mapping以及多種結構表征技術研究了充放電前後電極的形貌及組成變化。結果表明，光照下NH2-MIL-125-Li具有優異的可逆性。由于NH2-MIL-125-Li中光電子和锂離子的協同作用，光輔助固态锂氧氣電池可穩定循環長達320次。而對于光輔助液态锂氧氣電池，電解液分解引發的副反應逐漸積累，循環150圈之後電池的極化逐漸增大。
是以，基于MOF混合導體的光輔助固态锂氧氣電池提供了優異的循環性能和高往返效率。即光照的引入極大地降低了傳統固态電池充電過程中的高反應能壘，進而降低電池的充電電位，提高了電池的能量轉換效率和循環壽命。總而言之，該工作創制了具有優異的電子/離子電導率和電化學穩定性的MOF混合導體，深入探究了MOF中的電子、離子輸運機制。此外構築的高安全長壽命的光輔助固态锂空氣電池展現出94.2%的高能量效率及320次長循環壽命。該工作在關鍵材料設計和電池內建方面均具有明确的創新性，為發展下一代高性能固态電池技術提供了新思路。
圖2. 固态锂氧氣電池的電化學性能
Metal–Organic Framework-Based Mixed Conductors Achieve Highly Stable Photo-assisted Solid-State Lithium–Oxygen Batteries，Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.2c11839
5. Angewandte Chemie International Edition：用于固态锂金屬電池的低成本、高強度纖維素基準固态聚合物電解質
聚合物電解質具有高安全性、高能量密度、耐高溫、加工性能好、不易燃易爆特性，因而受到學界和業界的廣泛關注。然而，由于聚合物電解質在室溫下離子電導率低（<10-3 S cm- 1），與電極的界面性能差，尚未應用于實踐中。準固體聚合物電解質可以有效地克服與電極接觸性能較差的問題。然而，準固體聚合物電解質存在各種問題，如溶劑殘留和力學性能不足，限制了它的進一步發展。到目前為止，大多數用于準固體複合電解質的聚合物基質，如聚（偏氟乙烯-共-六氟丙烯）、聚丙烯腈和聚環氧乙烷，由于Li+遷移不足和力學性能的限制，一直無法滿足電池長循環和抑制锂枝晶的需求。
在此，深圳大學田雷教授團隊通過直接熱形成的方法，以醋酸纖維素為原料制備了一種準固體複合聚合物電解質，解決低離子電導率和聚合物電解質與電極不相容問題。醋酸纖維素上的醋酸酯（CH3COO-）打破了纖維素鍊之間的大氫鍵互相作用，并提供了高速的Li+運輸通道。通過與NASICON型無機電解質（Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, LATP）結合，所形成的複合電解質（C-CLA-10 QPE）的Li+轉移為0.85，高于大多數聚合物電解質。
圖1. 基于C-CLA-10 QPE的固态電池的電化學性能
此外，作者還利用了高斯理論模拟進一步進行研究Li+與CLA之間的互相作用和CLA之間的互相作，發現Li+在運輸過程中可以與CLA基體中豐富的含氧官能團形成多種配合。包括與-OH和-CH3COO-的配合，以及與-OH、-CH3COO-和-O-的配合。DFT模拟顯示，當Li+ 與-OH和-CH3COO-配位時，産生的解離能較低，表明由-OH和-CH3COO-形成的通道對Li+自由度的阻礙較小，為Li+的快速運輸提供了途徑。
總之，實驗結果和DFT仿真結果表明，該CLA矩陣具有較高的界面穩定性，并提供了高速、穩定的Li+傳輸通道。制備的LFP|C-CLA-1 QPE|Li電池在1C和25℃的1200個循環後表現出優越的循環穩定性，容量保留率高達97.7%。是以，該研究提出了一種廉價和高性能的固态電解質材料為未來制造長壽命和經濟的固态電池提供了一個重要的解決方案。
圖2. 作用機制
Low-Cost, High-Strength Cellulose-based Quasi-Solid Polymer Electrolyte for Solid-State Lithium-Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202302767
6. Journal of the American Chemical Society：表面結構的拓撲定向轉化實作廢舊锂離子電池正極的直接再生
廢舊锂離子電池的回收利用已成為解決資源短缺和潛在環境污染問題的當務之急。然而，直接回收廢棄的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)正極具有挑戰性，因為循環正極表面形成的岩鹽/尖晶石相提供的锂層中過渡金屬八面體的強烈靜電斥力嚴重幹擾了Li+的傳輸，進而抑制了再生過程中锂的補充，導緻再生正極容量和循環性能較差。
在此，中科院深圳先進研究院成會明院士&清華大學深圳國際研究所學生院周光敏教授&上海交通大學梁正教授等人提出了一種采用氫氧化铵預處理SNCM523的拓撲相變政策，在SNCM523表面實作岩鹽/尖晶石相向Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2層狀氫氧化物的相變，進而獲得再生的NCM523正極材料。與非拓撲取向轉化(宿主物質随着Li含量的變化而變化)相比，拓撲取向轉化有助于形成更好的Li+轉運通道，最小化動力學複雜性，提高了Li+在SNCM523再生中的轉運效率。再生正極表面沒有未轉化的岩鹽/尖晶石相，提高了循環性能。
更重要的是，通過拓撲取向轉化實作了工業生産的廢NCM523黑體(SNCM523-BM)、廢LiCoO2(SLCO)、廢LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (SNCM622)材料的再生。
圖1. 再生SNCM523的拓撲變換方法示意圖及其結構表征
總之，該工作提出了穩定的岩鹽/尖晶石相的拓撲結構轉變為Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，然後傳回NCM523正極。結果是在通道中（從一個八面體位置到另一個八面的體位置，通過一個四面體中間物）Li+更容易傳輸，靜電排斥減弱，進而發生具有低遷移勢壘的拓撲再硫化反應，這大大改善了再生過程中的锂補充。
此外，所提出的方法可以擴充到修複廢NCM523黑色物質、廢LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和廢LiCoO2正極，其再生後的電化學性能與商業原始正極相當。這項工作通過修改Li+傳輸通道，證明了再生過程中的快速拓撲再硫化過程，為廢舊LIB正極的再生提供了獨特的視角。
圖2. SNCM523、RSNCM523和RHSNCM523電化學性能
Topotactic Transformation of Surface Structure Enabling Direct Regeneration of Spent Lithium-Ion Battery Cathodes, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.2c13151
7. Advanced Energy Materials：用于4.6 V Li||LiCoO2電池的酰胺功能、富Li3N/LiF異質結構的電極電解質界面
将LiCoO2的充電截止電壓提高到4.6V可以提高電池密度。然而，結構不穩定性是一個關鍵挑戰（例如，電解質分解、Co溶解和結構相變）。
在此，湖南大學馬建民教授團隊建構了具有由極性酰胺基團和Li3N/LiF異質結構提供的高Li+電導率的穩定電極電解質界面（EEI）。其中，3-（三氟甲基）苯基異氰酸酯（3-TPIC）被合理設計為電解質添加劑，用于維持具有這種CEI的4.6V Li||LiCoO2電池，這可以有效地解決結構不穩定性的挑戰。極性酰胺基團可以實作Li+脫溶劑化并增加Li+轉運。正極電解質界面（CEI）中的Li3N/LiF異質結構可以加快Li+的插入/提取以提高庫侖效率，并在4.6V下削弱LiCoO2的極化。
此外，在Li負極表面上具有類似結構的固體電解質界面（SEI）有助于均勻的Li沉積，以抑制Li枝晶生長。是以，具有優異EEI的4.6V Li||LiCoO2電池可以提供優異的電化學性能。
圖1. 空白和含有3-TPIC的電解質的MD模拟
總之，該工作提出了酰胺功能的、富含Li3N/LiF的異質結構的EEIs，它通過抑制Co離子的溶解和通過抑制Li枝晶的生長來穩定LiCoO2在4.6V下的傳輸。這種由3-PIC賦予的EEIs極大地改善了4.6V的Li||LiCoO2電池的電化學性能。極性的酰胺基可以促進Li+的脫溶劑化，增加Li+的傳輸。此外，Li3N/LiF異質結構可以加快Li+的傳輸。在極性酰胺基和Li3N/LiF異質結構的協同作用下，穩定的CEI可以防止LiCoO2的結構相變，并在循環中保持其結構的穩定性。
同理，穩定的SEI可以抑制锂枝晶的生長，保持锂負極的穩定性。是以，這項工作為通過添加劑設計功能良好的EEI提高钴酸锂在高電壓下的循環穩定性提供了重要參考。
圖2. 空白和含有添加劑的電解液中Li||Li對稱電池的電化學性能
Amide-Functional, Li3N/LiF-Rich Heterostructured Electrode Electrolyte Interphases for 4.6 V Li||LiCoO2 Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202300084
8. Advanced Functional Materials：接枝MXenes基聚合物電解質用于5V固态電池
聚合物共混固體聚合物電解質(SPE)，結合了多種聚合物的優點，在5V 正極(如LiCoMnO4 (LCMO))的應用中具有更高的安全性。然而，聚合物共混物中存在缺陷和空隙的嚴重宏觀相分離進而限制了SPE的電化學穩定性和離子遷移。
在此，香港城市大學支春義教授、範俊副教授等人開發了無機增容劑聚丙烯腈接枝的MXene（MXene-g-PAN），以改善聚偏氟乙烯-共六氟丙烯（PVHF）/PAN共混物的相容性，并抑制相顆粒的固聚。所得的SPE表現出較高的負極穩定性，離子電導率為2.17×10-4S cm-1，能夠實作穩定、可逆的Li沉積/剝離（超過2500小時）。所制備的固态Li‖LCMO電池可提供5.1V的放電電壓，并具有良好的容量（131 mAh g-1）和循環性能。
此外，作者還建構了固态一體式石墨‖LCMO電池，以擴大基于MXene的SPE在柔性電池中的應用。受益于無界面設計，該電池實作了出色的機械柔性和穩定性，可以承受各種變形，并具有較低的容量損失（<≈10%）。
圖1. 半電池的電化學性能
總之，該工作以PVHF和PAN混合物為基礎，以MXene-g-PAN為相容劑，開發了具有較寬電化學穩定性視窗和高離子傳導性的SPE，以提高其相位穩定性和相界面的離子遷移。基于所設計SPE的固态Li||LCMO電池和一體式固态石墨||LCMO電池，可提供超過5V的放電電壓和顯著的容量。此外，一體化的結構使固态锂離子電池具有更強的變形能力，可以承受彎曲（100000次）、扭曲（10000次）、滾動（5000次）和折疊（200次），而且幾乎無容量損失。
是以，合理設計的具有優化相結構的SPE與一體式結構相結合，使得具有優異性能的柔性固态锂離子電池的制造變得簡單。這項研究标志着固态柔性锂離子電池的重大發展，通過研究聚合物混合物的可混性，可提高其性能、穩定性和可靠性，這有利于高性能SPE的設計。
圖2. 一體式石墨||LCMO電池的電化學性能
Grafted MXenes Based Electrolytes for 5V-Class Solid-State Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202214539